發(fā)布時(shí)間：2018-04-30 06:35

  本文選題：金屬-有機(jī)骨架材料 + 配體的功能化��； 參考：《浙江師范大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs),也就是多孔配位聚合物(PCPs),是由金屬離子或金屬簇(SBUs)與多齒有機(jī)橋聯(lián)配體通過金屬配位鍵自組裝形成的一類多孔結(jié)晶材料。由于具有比表面積大、孔徑大小可調(diào)節(jié)、孔表面可功能化等突出特點(diǎn),在氣體儲(chǔ)存、氣體分離、多相催化,分子識別、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在眾多的MOFs中,由方形的二銅次級結(jié)構(gòu)單元和四連接的二(間苯二甲酸)有機(jī)配體形成的NbO型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOFs得到了人們的廣泛關(guān)注。因?yàn)樗鼈兙哂虚_放的金屬位點(diǎn)和用于氣體儲(chǔ)存的兩種不同類型的納米籠,適宜于氣體儲(chǔ)存。更重要的是,當(dāng)不同的官能團(tuán)嫁接在二(間苯二甲酸)有機(jī)配體中,在大多數(shù)情況下,相應(yīng)的骨架仍采用相同的NbO類型結(jié)構(gòu),這樣就為研究功能性基團(tuán)在氣體吸附中的影響提供了理想的平臺。因此,本論文的主要研究內(nèi)容如下：1、用于存儲(chǔ)甲烷的MOFs設(shè)計(jì)合成為了通過孔徑的優(yōu)化來提高甲烷吸附,設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)含有C≡C的四羧酸配體5,5’-(苯-1,4-取代-乙炔-1,2-取代)二(間苯二甲酸)和5,5’-(萘-1,4-取代-乙炔-1,2-取代)二(間苯二甲酸),溶劑熱條件下與Cu~(2+)反應(yīng)制備了兩個(gè)同型結(jié)構(gòu)的MOFs:ZJNU-50和ZJNU-53 。材料經(jīng)活化以后,在298 K、65 bar條件下它們單位體積內(nèi)甲烷吸附量分別是229 cm~3 (STP) cm~(-3)和241 cm~3 (STP) cm~(-3);在5-65bar工作區(qū)間內(nèi),單位體積內(nèi)甲烷工作量分別為184 cm~3 (STP) cm~(-3)和190 cm~3 (STP) cm~(-3) 。在已報(bào)道的MOFs中,這些值都是特別高的。2、用于捕獲二氧化碳的MOFs設(shè)計(jì)合成設(shè)計(jì)合成了含有不同極性雜環(huán)基團(tuán)(VA二唑、噻二唑、硒二唑)的三個(gè)二(間苯二甲酸)有機(jī)配體,采用溶劑熱法與Cu~(2+)反應(yīng)合成了三個(gè)MOFs:ZJNU-41、 ZJNU-40和ZJNU-42。三個(gè)材料經(jīng)活化后,在298 K、1 bar條件下CO_2的吸附量分別為97.4、85.7和37.6cm~3(STP)g-1;實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著引進(jìn)雜環(huán)極性的增大,CO_2的吸附量依次增加,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子模擬計(jì)算是一致的,說明在骨架中引入高極性雜環(huán)能夠提高M(jìn)OFs對CO_2的吸附能力。設(shè)計(jì)合成了三個(gè)氮原子數(shù)目和方向不同的二(間苯二甲酸)有機(jī)配體：5,5’-(喹啉-5,8-取代)-二(間苯二甲酸)、5,5’-(異喹啉-5,8-取代基)-二(間苯二甲酸)和5,5’-(苯并吡嗪-5,8-取代基)-二(間苯二甲酸)。溶劑熱條件下與Cu~(2+)反應(yīng)制備了三個(gè)同型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)MOFs:ZJNU-43. ZJNU-44和ZJNU-45。三個(gè)材料經(jīng)活化以后,在296 K、1 bar條件下,CO_2吸附量分別為103、116和107 cm~3 (STP)g-1。盡管它們具有相似的孔隙率,ZJNU-44a的CO_2吸附量比ZJNU-43a和ZJNU-45a都高,實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明MOFs對CO_2的吸附性能不僅與堿性氮原子數(shù)目有關(guān)而且還和方向有關(guān)。3、用于存儲(chǔ)乙炔的MOFs設(shè)計(jì)合成設(shè)計(jì)合成了三個(gè)含氮原子雜環(huán)的二(間苯二甲酸)有機(jī)配體：5,5’-(吡嗪-2,5-取代)二(間苯二甲酸)、5,5’-(噠嗪-3,6-取代)二(間苯二甲酸)、5,5’-(嘧啶-2,5-取代)二(間苯二甲酸),溶劑熱條件下與Cu~(2+)反應(yīng),得到三個(gè)同型結(jié)構(gòu)MOFs:ZJNU-46、 ZJNU-47和ZJNU-48。三個(gè)材料經(jīng)活化后,在295 K、1 bar條件下,乙炔吸附量分別為187、213和193 cm 3(STP) g-1.雖然它們幾乎具有相同的孔隙率、開放的金屬位點(diǎn)和未配位的堿性氮原子位點(diǎn),在這三個(gè)材料中ZJNU-47a乙炔的吸附量最高,在所有報(bào)道的MOFs中處于第二。說明了合理的設(shè)計(jì)骨架中開放的堿性氮原子位點(diǎn)能夠增強(qiáng)對C2H2的吸附。
[Abstract]:Metal organic framework material (MOFs), which is a porous coordination polymer (PCPs), is a kind of porous crystalline material formed by metal ions or metal clusters (SBUs) and multi tooth organic bridging ligands through metal coordination bonds. Gas separation, polyphase catalysis, molecular recognition, drug transport and other fields have been widely used. In many MOFs, the MOFs of the NbO type network structure formed by the square two copper secondary structure unit and the four connected two (interphenyl two formic acid) organic ligand has been widely concerned because they have open metal loci and use. Two different types of nanoscale in gas storage are suitable for gas storage. More importantly, when different functional groups are grafted in two (interphenylene two formic acid) organic ligands, in most cases the corresponding framework still uses the same NbO type structure, which provides ideal for the study of the effect of functional groups on gas absorption. The main contents of this paper are as follows: 1, the design and synthesis of MOFs for storing methane is designed to improve the adsorption of methane through the optimization of the aperture, and the design and synthesis of two four carboxylic acid ligands containing C C - (benzene -1,4- substituted acetylene -1,2- substitution) two (interphenyl two formic acid) and 5,5 '- (naphthalene -1,4- substituted acetylene -1,2- substitution) Two (interphenyl two formic acid), two identical structures of MOFs:ZJNU-50 and ZJNU-53 were prepared under the solvothermal condition with Cu~ (2+). After activation, the amount of methane adsorption within the unit volume was 229 cm~3 (STP) cm~ (-3) and 241 cm~3 (STP) under the condition of 298 K and 65 bar; within the working interval, methane workers in the unit volume. The quantities are 184 cm~3 (STP) cm~ (-3) and 190 cm~3 (STP) cm~ (-3) respectively. In the reported MOFs, these values are particularly high.2. The MOFs design synthesis design for capturing carbon dioxide is designed to synthesize three two (interphenyl two formic acid) organic ligands containing different polar heterocyclic groups (VA two azole, thiothiazole, selenium two azole). The u~ (2+) reaction synthesized three MOFs:ZJNU-41, ZJNU-40 and ZJNU-42. three materials after activation. The adsorption amount of CO_2 was 97.4,85.7 and 37.6cm~3 (STP) under the conditions of 298 K and 1 bar, respectively. The experimental results showed that the adsorption amount increased in turn with the increase of the polarity of the imported heterocyclic ring, and the experimental results were in agreement with the molecular simulation calculation. The introduction of high polar heterocycles in the skeleton can improve the adsorption capacity of MOFs to CO_2. Three organic ligands with different nitrogen atoms and different directions are designed and synthesized: 5,5 '- (quinoline -5,8- substitution) - two (interphenyl two formic acid), 5,5' - (isoquinoline -5,8- substituent) - two (interphenylene two formic acid) and 5,5 '- (benzopirzine -5,8- substituent) - Two (interphenylene two formic acid). Under the solvothermal condition, three identical topologies of MOFs:ZJNU-43. ZJNU-44 and ZJNU-45. were prepared by the reaction with Cu~ (2+). After activation, the adsorption capacity of CO_2 was 103116 and 107 cm~3 (STP) g-1., under the 296 K and 1 bar conditions, although they had similar porosity. NU-45a is high. The experimental results show that the adsorption properties of MOFs on CO_2 are not only related to the number of basic nitrogen atoms but also related to the direction of.3. The design and synthesis of MOFs for acetylene synthesis design and synthesis of three nitrogen containing heterocyclic heterocyclic two (interphenyl two formic acid) organic ligands: 5,5 '- (pyrazine -2,5- substitution) two (interphenyl two formic acid), 5,5' - (pyridazine -3,6) - substituted) two (diphenyl two formic acid), 5,5 '- (pyrimidine -2,5- substituted) two (diphenyl two formic acid), reaction with Cu~ (2+) under solvent thermal conditions, and obtained three homostructure MOFs:ZJNU-46, ZJNU-47 and ZJNU-48. three materials after activation, 295 K, 1 bar, respectively, the acetylene adsorption amount is 187213 and 193 cm 3 (STP) g-1. although they almost have the same The porosity, the open metal site and the uncoordinated basic nitrogen atom site, the highest adsorption capacity of ZJNU-47a acetylene in these three materials is second in all reported MOFs. It shows that the rational design skeleton of the open basic nitrogen atom site can enhance the adsorption of C2H2.

【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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本文編號：1823473