本文選題：金屬催化 + 團簇��； 參考：《催化學報》2017年09期

【摘要】：金屬催化劑在工業(yè)、環(huán)境、能源以及生物等過程具有重要的應用.設計具有特定活性、環(huán)境友好型以及室溫下具有反應活性的催化劑,需要在分子水平對金屬催化劑的基元步驟,活性位點的結構以及催化反應微觀機理有充分的認識.然而,由于宏觀催化劑表面結構異常復雜,催化反應常受到溶劑、壓力、金屬顆粒團聚、催化劑表面缺陷等因素的干擾,利用現(xiàn)有實驗儀器,從微觀角度探索金屬催化反應機理仍具有較大挑戰(zhàn),因此,對金屬催化劑活性位的結構以及反應微觀機理的認識還不十分清楚.質譜方法結合現(xiàn)代量子化學理論計算,提供了在氣相條件下實驗探索化學反應微觀機理的有力工具,團簇反應可在隔離外界條件、可控以及可重復條件下進行,可以排除一些難以控制因素的干擾,可在化學鍵和分子結構水平認識金屬活性位的結構以及催化反應的微觀機理.氣相金屬團簇離子可用多種實驗方法制備,與反應物分子反應后可利用多種質譜儀器探測,根據(jù)實驗上所得的具有反應活性的團簇,結合現(xiàn)代量子化學理論模擬,得到金屬催化反應的基元步驟以及微觀反應機理信息,所得反應機理信息為宏觀催化劑的設計提供重要理論研究基礎.本綜述總結了團簇實驗上已經(jīng)探測到的金屬單原子離子、金屬團簇、金屬氧化物團簇和金屬化合物催化的氣相反應.反應物分子囊括了大量的無機和有機分子,包括CO,H_2,CH_4,C_2H_2,C_2H_4,C_6H_6,CH_3OH,HCOOH,CH_3COOH等.本綜述主要介紹了以下三類催化反應:(1)CO催化氧化;(2)CH4催化轉化;(3)催化脫羧反應,并重點關注貴金屬單原子摻雜團簇獨特的催化反應性.單原子催化劑可最大限度地利用有限的貴金屬.在化學反應方面,單原子催化劑具有特異的反應活性,選擇性以及穩(wěn)定性.本綜述對氣相團簇反應中報道的兩個重要的貴金屬單原子摻雜團簇的催化反應進行了詳細介紹:(1)金原子摻雜的Au Al_3O_(3-5)~+團簇為首次報道的可以利用分子氧催化氧化CO的團簇單原子催化劑,我們對Au原子起催化作用的本質原因進行了介紹:(2)鉑原子摻雜的Pt Al_3O_(5-7)~-團簇能利用分子氧催化氧化CO,該研究提出了"電負性階梯"效應來解釋Pt原子催化的微觀機理,且此效應有望對大部分貴金屬適用.此外,本綜述對CO催化氧化反應和CH_4催化轉化反應的研究現(xiàn)狀以及尚未解決的問題進行了剖析.相比CO的催化氧化反應,科學家對CH4催化轉化反應機理的認識還不夠深入,還需要進一步實驗研究,而團簇單原子催化劑有望在此領域有所突破.
[Abstract]:Metal catalysts have important applications in industrial, environmental, energy and biological processes. The design of catalysts with specific activity, environmental friendliness and reaction activity at room temperature requires a full understanding of the basic steps of metal catalysts, the structure of active sites and the microscopic mechanism of catalytic reactions at the molecular level. However, because the surface structure of macroscopic catalyst is very complicated, the catalytic reaction is often interfered by solvent, pressure, metal particle agglomeration, catalyst surface defect and so on. It is still a challenge to explore the mechanism of metal catalytic reaction from the micro point of view. Therefore, the structure of the active site of metal catalyst and the micro mechanism of the reaction are not well understood. The mass spectrometry method combined with the modern quantum chemistry theory provides a powerful tool for the experimental exploration of the microscopic mechanism of chemical reactions in the gas phase. Cluster reactions can be carried out under isolated, controllable and repeatable conditions. The interference of some uncontrollable factors can be eliminated and the structure of active sites of metals and the microscopic mechanism of catalytic reactions can be recognized at the level of chemical bond and molecular structure. Gas phase metal cluster ions can be prepared by a variety of experimental methods. After reacting with reactants, they can be detected by various mass spectrometry instruments. According to the experimental results of clusters with reactive activity and modern quantum chemistry theory simulation, The basic steps and microcosmic reaction mechanism information of metal-catalyzed reaction were obtained. The obtained reaction mechanism information provided an important theoretical basis for the design of macroscopic catalysts. This review summarizes the gas phase reactions catalyzed by metal monatomic ions, metal clusters, metal oxide clusters and metal compounds, which have been detected in cluster experiments. The reactants contain a large number of inorganic and organic molecules, including the COHSP 2CH4S / C2H2S / C2H2S / C2H4 / C6H6 / CH3HCOOH- CH3COOH. In this review, the following three kinds of catalytic reactions: 1: 1 ~ (1) CO catalytic oxidation of C ~ (2 +) H _ (2) H _ (4) and ~ (3)) catalytic decarboxylation are introduced, with emphasis on the unique catalytic reactivity of noble metal monatomic doped clusters. Monatomic catalysts can maximize the use of limited precious metals. In chemical reaction, monatomic catalyst has specific activity, selectivity and stability. In this paper, the catalytic reactions of two important noble metal monoatomic doped clusters reported in the gas phase cluster reaction are introduced in detail. Cluster monatomic catalyst, We have introduced the essential reason for the catalytic action of au atoms. (2) Platinum doped Pt Al3O / 5 / 7C clusters can use molecular oxygen to catalyze the oxidation of CO.In this study, the electronegativity ladder effect is proposed to explain the microscopic mechanism of Pt atom catalysis. This effect is expected to be applicable to most precious metals. In addition, the research status and unsolved problems of CO catalytic oxidation and CH_4 catalytic conversion were analyzed. Compared with the catalytic oxidation of CO, the mechanism of catalytic conversion of CH4 is not well understood by scientists, and further experimental research is needed, and the cluster monatomic catalyst is expected to make a breakthrough in this field.
【作者單位】： 中國科學院化學研究所動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結構實驗室;華南理工大學化學與化工學院;
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21303215,21325215,21573246) the Major Research Plan of China(No.2013CB834603) the grant from the Youth Innovation Promotion Association,Chinese Academy of Sciences(2016030)~~
【分類號】：O643.32

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7 禹蒙蒙;，

本文編號：1778493