本文選題：甲烷化　切入點(diǎn)：耐硫　出處：《中國礦業(yè)大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：中國能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”,因此煤制天然氣不僅可以實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用,還能夠滿足我國對(duì)天然氣日益增長的需求。煤制天然氣一般要經(jīng)過氣化/熱解、合成氣變換、脫硫脫碳、甲烷化、深加工等工藝過程。Ni基催化劑由于其較高的催化活性和較低的價(jià)格而廣泛應(yīng)用于合成氣甲烷化過程,但其對(duì)原料氣中的H2S十分敏感,容易發(fā)生硫化而失活,所以在脫硫單元合成氣一般要經(jīng)過精脫硫而使H2S含量低于0.1-0.02 ppm。為了縮短工藝流程,降低運(yùn)行成本,本論文通過在Ni基催化劑中添加Mo,來提高其耐硫性能。首先,采用沉淀-浸漬法合成了15Ni/Al2O3和15Ni-5Mo/Al2O3催化劑,在常壓,反應(yīng)溫度550 oC,原料氣n(H2):n(CO):n(N2)=3:1:1,催化劑0.5g,原料氣速120 L/(g·h)的條件下,分別對(duì)兩個(gè)催化劑催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,Mo的引入使得催化劑的初始活性下降,但由于Ni-Mo復(fù)合相態(tài)的生成,催化劑15Ni-5Mo/Al2O3的耐硫穩(wěn)定性明顯優(yōu)于15Ni/Al2O3;通過對(duì)反應(yīng)前后催化劑表征發(fā)現(xiàn),Mo的引入能夠增強(qiáng)催化劑耐硫穩(wěn)定性的主要原因是其能夠增強(qiáng)活性組分Ni的分散程度,并形成一定比例的復(fù)合型Ni-Mo�？紤]到以γ-Al2O3為載體的Ni-Mo雙金屬催化劑耐硫性能并不十分理想且活性較低,本論文對(duì)比了6種載體所合成的15Ni-5Mo雙金屬催化劑,發(fā)現(xiàn)催化劑的耐硫穩(wěn)定性:Ni-Mo/MCM-41Ni-Mo/KaolinNi-Mo/USYNi-Mo/Al2O3Ni-Mo/NaYNi-Mo/PB(擬薄水鋁石Pseudo Bohemite,簡稱PB),且以MCM-41為載體的催化劑性能最接近商用催化劑(28Ni-5Mo/Al2O3);對(duì)比各催化劑的表征結(jié)果可以看出以MCM-41為載體的催化劑活性組分Ni分散較均勻且Ni顆粒較小,可以推斷出Ni和Mo的相互作用較為充分,因此其耐硫性能和催化穩(wěn)定性較優(yōu),故選擇MCM-41為催化劑載體并進(jìn)行下一步研究。以MCM-41為載體合成一系列不同Ni/Mo比的催化劑,通過對(duì)比各催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)隨著Mo含量的提升,催化劑的耐硫性能和催化穩(wěn)定性能有顯著提升,5%Mo的催化劑在反應(yīng)過程中,隨著與H2S接觸時(shí)間的增加,CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降,而10%Mo的轉(zhuǎn)化率則較為穩(wěn)定,6.5%Mo的穩(wěn)定性介于兩者之間;通過對(duì)比不同催化劑的各項(xiàng)表征結(jié)果,Mo的含量越高,Ni分散情況越好,且Ni-Mo復(fù)合相態(tài)形成的比例越高,這就提高了催化劑的耐硫穩(wěn)定性;此外,隨著Mo含量的提升,Ni的晶粒尺寸也在逐漸降低,表明Mo的引入也有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。最終確定20Ni-10Mo/MCM-41為以分子篩MCM-41為載體的Ni-Mo雙金屬催化劑的最優(yōu)配比。
[Abstract]:China's energy structure is characterized by "rich coal, lean oil, less gas", so coal produced natural gas can not only achieve clean and efficient use of coal resources, but also meet the increasing demand for natural gas in China.Generally, the gasification / pyrolysis, syngas conversion, desulphurization and decarbonization, methanation and deep processing of Ni-based catalysts are widely used in the methanation process of syngas due to their high catalytic activity and low price.However, it is very sensitive to H _ 2S in raw gas and is prone to sulfidation and inactivation, so the content of H _ 2S is lower than 0.1-0.02 ppm after refined desulfurization in desulphurization unit.In order to shorten the technological process and reduce the running cost, Mo-based catalysts were added to improve their sulfur tolerance.Firstly, 15Ni/Al2O3 and 15Ni-5Mo/Al2O3 catalysts were synthesized by precipitation-impregnation method. The catalytic activity and stability of the two catalysts were evaluated under the conditions of atmospheric pressure, reaction temperature of 550oC, feedstock gas NH _ 2H _ 2H _ 2O _ 2: n ~ (2): n ~ (2): n ~ (2): 1: 1 / 1, catalyst 0.5 g, feed gas velocity of 120 L / g 路h).The results show that the initial activity of the catalyst decreases due to the introduction of Mo, but due to the formation of Ni-Mo complex phase,The sulfur tolerance stability of the catalyst 15Ni-5Mo/Al2O3 was obviously better than that of 15Ni- / Al _ 2O _ 3, and the main reason that the introduction of Mo could enhance the sulfur tolerance stability of the catalyst was that it could enhance the dispersion of Ni, the active component, before and after the reaction.And a certain proportion of Ni-Mo-composite was formed.Considering that the sulfur tolerance of Ni-Mo bimetallic catalysts supported on 緯 -Al2O3 is not ideal and the activity is low, the 15Ni-5Mo bimetallic catalysts synthesized by six kinds of supports are compared in this paper.The distribution of Ni is more uniform and the Ni particles are smaller.It can be inferred that the interaction between Ni and Mo is more sufficient, so the sulfur tolerance and catalytic stability of Ni and Mo are better. Therefore, MCM-41 is chosen as the catalyst carrier and further research is carried out.A series of catalysts with different Ni/Mo ratios were synthesized with MCM-41 as the support. By comparing the results of the activity evaluation of each catalyst, it was found that with the increase of Mo content,The sulfur tolerance and catalytic stability of the catalyst significantly improved. During the reaction, the CO conversion decreased with the increase of H _ 2S contact time, while the stability of 10%Mo was between 6.5Mo and 6.5Mo.By comparing the characterization results of different catalysts, the higher the content of Mo is, the better the dispersion of Ni is, and the higher the proportion of Ni-Mo complex phase is, the higher the sulfur tolerance stability of the catalyst is.With the increase of Mo content, the grain size of Ni decreases gradually, which indicates that the addition of Mo can also improve the stability of the catalyst.Finally, the optimum ratio of 20Ni-10Mo/MCM-41 as Ni-Mo bimetallic catalyst supported on molecular sieve MCM-41 was determined.
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1720052