本文選題：單磷酸腺苷　切入點：金屬納米簇　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：金屬納米簇(metal nanocluster,NCs)也稱為量子簇,由于其具有強而穩(wěn)定的熒光發(fā)射性、低毒性及良好的生物相容性等優(yōu)點以及其結(jié)構(gòu)上具有粒徑小(?2nm)、表面易被功能化等特點,因而成為近幾年來的研究熱點并被廣泛地應(yīng)用于納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(包括生物傳感、生物成像和生物治療等)。金屬納米簇由幾個到多于100個原子(通常為金(Au)或者銀(Ag)原子)組成,與納米顆粒不同的是其具有類分子的性質(zhì)、在近紅外區(qū)域發(fā)長壽命熒光以及具有較寬的雙光子激發(fā)范圍,這使得它們能夠廣泛地應(yīng)用于體內(nèi)和體外成像研究。由于金屬納米簇的表面活化能高易于聚合生長成不發(fā)光的大顆粒,因而需要使用合適的配體分子進(jìn)行保護(hù)提高其穩(wěn)定性。目前常用的配體分子包括:聚合物、有機小分子、生物分子等。盡管金屬納米簇相關(guān)研究已經(jīng)取得了極大的進(jìn)展,但仍存在一些問題,如熒光量子產(chǎn)率低、生物學(xué)應(yīng)用中的局限性�；诖�,我們利用新方法合成了一系列的金屬納米簇以及雙金屬納米簇,進(jìn)而提高其熒光量子產(chǎn)率并拓展其在生物學(xué)中的應(yīng)用;并對其發(fā)光機理和結(jié)合模式進(jìn)行了深入的研究。主要分為三個部分:一、通過加熱攪拌法成功地制備了由單磷酸腺苷(Adenosine monophosphate,AMP)保護(hù)的金納米簇(AuNCs@AMP)。對其反應(yīng)條件如時間、溫度及濃度比例進(jìn)行了優(yōu)化,最后確定1 h、80?C及AMP:Au=10:1為最佳合成條件。基于以上條件制備的AuNCs@AMP具有強而穩(wěn)定的熒光,且熒光量子產(chǎn)率(QY%)高達(dá)14.52%。然后,我們通過紅外吸收光譜、核磁氫譜磷譜及質(zhì)譜對其結(jié)合模式及金和AMP的個數(shù)比列進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果表明,在配體AMP中,O、N及-NH2均為富電子原子或基團(tuán),都能夠促進(jìn)AuNCs@AMP的熒光發(fā)射;但是保護(hù)配體AMP上的嘌呤環(huán)和部分磷酸基團(tuán)在金核表面的取向是決定AuNCs@AMP熒光量子產(chǎn)率高的主要因素。本章節(jié)通過對高亮發(fā)光AuNCs@AMP的制備機理的研究,希望可以激勵更多的關(guān)于AuNCs的合成及實際應(yīng)用方面的研究。二、乳酸脫氫酶(lactatedehydrogenase,ldh)是動物、植物及原核生物中普遍表達(dá)的一種酶,其主要生物學(xué)功能是作為一種質(zhì)子轉(zhuǎn)移酶催化乳酸鹽(lactate)和丙酮酸鹽(pyruvate)之間的轉(zhuǎn)化。它是常見疾病(甲狀腺功能減退、貧血、腦膜炎及急性胰腺炎)重要的生物靶標(biāo)。鑒于熒光檢測方法的靈敏度高,我們進(jìn)一步以已制備的auncs@amp為新型的熒光探針對ldh進(jìn)行定量檢測。ldh能使auncs@amp的熒光猝滅,并且在ldh較寬的濃度范圍(50-1000nm)內(nèi),呈線性猝滅,其涵蓋了臨床診斷的濃度范圍。特別是,這種檢測比已報道的檢測手段更敏感且具有極低的檢測限0.2nm(26pg/μl,0.8u/l)。對比研究表明auncs@amp對具有不同等電點的其它蛋白質(zhì)無熒光猝滅響應(yīng),說明其對ldh的檢測具有高選擇性。另外,我們通過熒光、紫外光譜詳細(xì)地研究了其響應(yīng)機制,結(jié)果表明該猝滅響應(yīng)本質(zhì)是auncs@amp與ldh表面游離的巰基相互作用形成具有強結(jié)合能力的s-au鍵。因此,本章研究提供了一種低成本、快速簡單檢測ldh的方法,且此方法有高選擇性和靈敏性,這為將來的臨床診斷提供了一種可能的檢測方法。三、我們進(jìn)一步制備了amp保護(hù)的新型金銀合金納米簇(au/agncs@amp)。該工作是首次通過水熱合成法制備粒徑較均一的金屬納米簇。對其合成條件如溫度、時間及濃度比例進(jìn)行了優(yōu)化,最終確定120?c、30min及amp:ag:au=5:1:0.2的最佳制備條件,此方法制備的au/agncs@amp具有較高的qy(8.46%)。通過熒光和紫外吸收光譜,觀察到au/agncs@amp具有光敏性,使用時需要避光保存。通過對其制備過程的探索,au/agncs@amp形成了一種以金原子為核心銀原子分布在其表面的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步我們利用陽離子型聚合物聚乙烯亞胺(pei)與該納米簇結(jié)合構(gòu)筑au/ag-amp-pei組裝體系,進(jìn)一步提高其熒光量子產(chǎn)率�；趐ei的樹枝狀結(jié)構(gòu)及pei中的-nh及-nh2基團(tuán)與金屬原子的強結(jié)合能力,使au/agncs@amp單分散地固定在pei結(jié)構(gòu)中起到了很好的排水效應(yīng),進(jìn)而使qy增強3.5倍左右(26.21%)。本章節(jié),為小分子保護(hù)的金屬納米簇提供了一種新的合成方法,以及希望通過構(gòu)筑納米簇和大分子的組裝體系為解決ncs低熒光量子產(chǎn)率的問題提供一個可行性方案。
[Abstract]:Metal nanoclusters (metal nanocluster, NCs) also known as quantum cluster, because of its stable and strong fluorescence emission, low toxicity and good biocompatibility and the structure with small particle size (? 2nm), the surface easy to be functional, and thus become a hot research topic in recent years it is widely used in the field of nanomedicine (including Bio sensing, biological imaging and biological treatment etc.). Metal nanoclusters by several to more than 100 atoms (usually gold or silver (Au) (Ag), different atoms) and nanometer particles is its molecular properties in the past the infrared region long life fluorescence and two-photon excitation has a wide range, which makes them can be widely used in the study of in vitro and in vivo imaging. The surface of the metal nanoclusters with high activation energy and easy aggregation into large particles with no light, and therefore need to use Suitable ligands to protect and improve its stability. The ligands commonly used include: polymer, small organic molecules, biological molecules. Although the research of the metal nanoclusters have made great progress, but there are still some problems, such as low fluorescence quantum yield, the application limits of the students. Based on this, we use the new method of a series of metal nanoclusters and double metal nanoclusters were synthesized, and then improve the fluorescence quantum yield and expand its application in biology; and the luminescent mechanism and binding mode were studied in depth. Mainly divided into three parts: one was prepared successfully by a single amp by heating method (Adenosine monophosphate AMP) gold nanoclusters protection (AuNCs@AMP). The reaction conditions were optimized such as time, temperature and concentration ratio, determine the final 1 h, 80 C and AMP:Au=10:1 is the best? The synthesis conditions. The above conditions were prepared based on AuNCs@AMP with stable and strong fluorescence, and the fluorescence quantum yield (QY%) up to 14.52%. and then we by infrared absorption spectroscopy, the number of NMR spectra and mass spectrometry combined with phosphorus pattern and gold and the AMP ratio is studied. The results showed that in N ligands AMP, O, and -NH2 are electron rich atom or group, could enhance the fluorescence of AuNCs@AMP; but the protection of ligand AMP on the purine ring and phosphate groups in the orientation of gold nuclear surface are the main factors that determine the AuNCs@AMP fluorescence quantum yield. This chapter through the research on the mechanism of the preparation high brightness AuNCs@AMP, hope that the study can inspire the synthesis and application of AuNCs more. Two, lactate dehydrogenase (LactateDehydrogenase, LDH) is a kind of animal, plant and enzyme widely expressed in prokaryotes, the main To biological functions as a proton transfer enzyme (lactate) lactate and pyruvate (pyruvate) between the transformation. It is a common disease (hypothyroidism, anemia, meningitis and acute pancreatitis). In view of the important biological target fluorescence detection method with high sensitivity, we further to auncs@amp has been prepared for fluorescence a new probe for quantitative detection of.Ldh LDH can quench the fluorescence of auncs@amp, and in a wide concentration range of LDH (50-1000nm), a linear quenching, which covers the range of clinical diagnosis. In particular, the detection of detection ratio detection means has been reported more sensitive and has a very low limit of 0.2nm (26pg/ L, 0.8u/l). The comparative study shows that the auncs@amp of other proteins with different isoelectric points without fluorescence quenching response, indicating that the detection of LDH with high selectivity. In addition, we through fluorescence, UV A detailed study of the spectral response mechanism, the results show that the quenching response is the essence with the formation of auncs@amp and LDH in surface free sulfhydryl interactions with strong S-Au bond ability. Therefore, provides a lower cost of this chapter, quick and simple method for the detection of LDH, and this method has high selectivity and sensitivity, this provides a possible method for clinical diagnosis in the future. Three, we further new gold alloy nanoclusters were synthesized AMP (au/agncs@amp). The work is first prepared by particle size homogeneous metal nanoclusters hydrothermal synthesis method. The synthesis conditions such as temperature, time were optimized and the concentration ratio, the final 120? C, 30min and amp:ag:au=5:1:0.2 the best preparation conditions, the preparation method of au/agncs@amp with higher QY (8.46%). By fluorescence and UV absorption spectrum, observed au/agncs@amp Photosensitive, use need to avoid light preservation. Through the exploration of the preparation process, au/agncs@amp formed the core of the silver atom distribution in the structure of the surface with a gold atom. Further we use cationic polymer polyethyleneimine (PEI) combined with the nanoclusters build au/ag-amp-pei assembly system, to further improve the the fluorescence quantum yield. The binding ability of dendritic structure and Pei Pei in -nh and -nh2 groups and the metal atom based on au/agncs@amp monodisperse fixed plays a very good drainage effect in the Pei structure, and the QY increased about 3.5 times (26.21%). This chapter provides a new synthetic method for metal nanoclusters of small molecule protection, and hope that through the assembly system to build the large molecules and nano clusters provide a feasible scheme for solving NCS low fluorescence quantum yield.

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;O657.3

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本文編號：1688249