本文選題：金屬有機框架(MOFs)　切入點：吸附　出處：《遼寧大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由無機金屬離子或團(tuán)簇與有機連接體自組裝形成的、一類具有周期性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔晶體材料。由于MOFs材料具有較大的比表面積和可調(diào)控的三維孔洞結(jié)構(gòu),使得其在氣體吸附和分離、儲氫、催化、傳感器及藥物釋放等諸多領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用前景。近年來,越來越多的科研組開始關(guān)注對MOFs的金屬位點及其有機連接體進(jìn)行的摻雜或改性,通過摻雜或改性不僅可以改變MOFs的電荷分布,還可以提高其對氣體的吸附能力等。同時,摻雜或改性也是在MOFs中引入新官能團(tuán)的重要手段。石墨烯作為新型二維碳基納米材料,所呈現(xiàn)出的獨特性質(zhì)使其成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域炙手可熱的明星。尤其是在電化學(xué)儲能應(yīng)用,石墨烯表現(xiàn)出顯著優(yōu)于其他儲能材料的電化學(xué)特性,因此,系統(tǒng)研究電化學(xué)摻雜對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響,對于進(jìn)一步優(yōu)化和提高其電化學(xué)儲能特性十分重要。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算,系統(tǒng)研究了不同結(jié)構(gòu)改性對CO_2在MOF-74中的吸附行為和吸附強度的影響,以及電化學(xué)摻雜對單層石墨烯原子結(jié)構(gòu)、晶格振動和電子結(jié)構(gòu)的影響。通過對Co-MOF-74的金屬位點進(jìn)行堿土金屬摻雜改性,研究了具有混合金屬位點的MOF-74的電子結(jié)構(gòu)、CO_2吸附性能、活化催化CO_2的作用機理。同時,通過對單層石墨烯進(jìn)行電化學(xué)摻雜模擬,研究了不同濃度下電子和空穴摻雜的石墨烯的平衡碳-碳鍵長、電子結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移、振動頻率及能隙的改變。具體研究內(nèi)容包括:(1)利用VASP方法研究了1-6個Mg原子對Co-MOF-74進(jìn)行金屬位點摻雜而得到具有混合金屬位點的Mg-Co-MOF-74對CO_2的吸附影響,通過對吸附能及弱相互作用的比較發(fā)現(xiàn),具有混合金屬位點的功能化Mg-Co-MOF-74對CO_2的吸附能力顯著加強,這表明對金屬位點的改性可以提高其對氣體的吸附作用,且發(fā)現(xiàn)吸附作用的主要貢獻(xiàn)源自范德華力。其中摻雜一個Mg和兩個Mg原子的Mg-Co-MOF-74對CO_2的吸附能較大,而其余五個體系的吸附能則呈現(xiàn)這樣的趨勢:6Mg5Mg4Mg3Mg6Co。我們的這一計算結(jié)果與Yang Jiao課題組的相關(guān)實驗結(jié)果一致。表明我們的計算方法和計算結(jié)果合理、可靠。通過Bader charge analysis(BCA)和Electron density difference(EDD)分析,我們發(fā)現(xiàn)吸附作用顯著提高的主要貢獻(xiàn)是源自Mg金屬位點及CO_2中靠近Mg位點的O1原子,并發(fā)現(xiàn)正電荷積累在Mg原子周圍,負(fù)電荷則富集在O1原子周圍。此外,我們還系統(tǒng)研究了Mg-Co-MOF-74對CO_2的催化作用。計算發(fā)現(xiàn),CO_2的分子構(gòu)型發(fā)生彎曲,不再呈現(xiàn)為線性構(gòu)型,O-C-O鍵角小于180°,介于177.53°到177.79°之間,且C=O鍵長也不再對稱(由于受到Mg的吸引,使得靠近金屬原子Mg位點的C=O鍵增長�；谏鲜隼碚撚嬎�,我們發(fā)現(xiàn)采用堿土金屬Mg摻雜或改性,可有效提高M(jìn)OFs材料對氣體分子的吸附強度,并可為基于類似的功能化處理提高M(jìn)OFs材料對氣體的吸附作用提供理論依據(jù)。(2)基于DFT方法,我們首先研究了不同類型(n型和p型)摻雜的石墨烯的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。選取包含兩個碳原子的原包作為石墨烯的結(jié)構(gòu)模型,采用改變原包中總的電子數(shù)方式來模擬石墨烯的電化學(xué)摻雜(如增加總電子數(shù)為n型摻雜,反之為p型摻雜),在電子摻雜和空穴摻雜兩個情況下,分別考慮了十個不同摻雜濃度,從而系統(tǒng)研究電化學(xué)摻雜對石墨烯C-C鍵長、費米能級及晶格振動頻率的影響。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),n型摻雜使得C-C鍵長逐漸增長,費米能級也逐漸往高能方向移動,且振動頻率呈現(xiàn)減小的趨勢。對于p型摻雜,情況則較為復(fù)雜,隨著摻雜濃度的增加,C-C鍵長先減小后增大,費米能級則單調(diào)地向低能方向移動,而振動頻率則與C-C鍵長呈現(xiàn)相反的趨勢,出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。分析原因,我們認(rèn)為這主要是由摻雜濃度增加引起庫倫排斥作用和庫倫吸引作用之間的重新平衡所致。其次,我們進(jìn)一步研究了堿金屬、堿土金屬及三氯化鐵摻雜的單層石墨烯,對于Li和Ca原子,我們選取包含6個碳原子的單胞,即C_6X。對于K原子,我們選取的摻雜構(gòu)型為一個K原子對應(yīng)8個碳原子,即C_8K。結(jié)構(gòu)弛豫后,我們發(fā)現(xiàn)摻雜原子Li、Ca和K均穩(wěn)定吸附在六元環(huán)的中空位點。由于堿金屬和堿土金屬均屬于n型摻雜,因此,我們也對上述性質(zhì)進(jìn)行了相應(yīng)的研究。其中,電荷轉(zhuǎn)移規(guī)律為:C_8KC_6CaC_6Li。最重要的是,由于破壞了子晶格的對稱性,這三個體系均打開了帶隙,使得石墨烯由半金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體特性。對于FeCl_3摻雜的石墨烯,選取的晶胞分別為5×5的石墨烯和2×2的三氯化鐵,這使得二者的晶格失配度約為0.7%。不同于三氯化鐵插層的雙層石墨烯,對于三氯化鐵摻雜的單層石墨烯來說,由于對稱性未改變,因此并沒有打開帶隙,從而保留了其半金屬特性。
[Abstract]:Metal organic frameworks (Metal-Organic Frameworks MOFs) is composed of inorganic metal ions or clusters and organic linkers self-assembly, a kind of porous crystalline material with periodic structure. The MOFs material has larger surface area and adjustable three-dimensional pore structure, makes the gas adsorption and separation, hydrogen storage, catalysis, has wide application prospect in many fields such as sensors and drug release. In recent years, more and more research group began to focus on metal sites on MOFs and organic linkers were doped or modified by doping or modification of the charge distribution can not only change the MOFs, but also can improve its adsorption capacity the gas. At the same time, an important means of doping or modification is the introduction of new functional groups in MOFs. As a new type of two-dimensional graphene based on carbon nano materials, showing the unique nature of the Hot condensed state physics and material science in the field of stars. Especially can be used in the electrochemical performance of graphene, electrochemical properties, significantly better than other energy storage materials. Therefore, systematic research on influence of electrochemical doping on the electronic structure of graphene, to further optimize and improve the electrochemical energy storage characteristics is very important. This paper uses calculation the first principle based on the density functional theory, modification of different structure influence on the adsorption behavior and adsorption strength in MOF-74 CO_2 were studied, and the electrochemical doping of graphene atomic structure, effects of vibration and electronic structure. Modified by alkaline earth metal doped by metal sites on the Co-MOF-74, electronic structure study with mixed metal sites of MOF-74, CO_2 adsorption, mechanism of catalytic activation of CO_2. At the same time, through the power of graphene Study on the simulation of chemical doping, carbon balance of electron and hole doped graphene under different concentrations of carbon bond length, electron structure, charge transfer, vibration frequency and energy gap change. The research contents include: (1) of 1-6 Mg atoms were doped in Co-MOF-74 and metal sites with mixed adsorption effect the metal site of Mg-Co-MOF-74 on CO_2 by using VASP method, the adsorption energy and weak interaction shows that adsorption capacity of functionalized Mg-Co-MOF-74 with mixed metal sites of CO_2 significantly enhanced, which indicates that the metal sites of modification can improve the adsorption of gas, and found that the main contribution of adsorption from van Edward. The adsorption of a Mg doped and two Mg atoms of Mg-Co-MOF-74 CO_2 can be larger, and the remaining five adsorption energy of the system is showing this trend: 6Mg5Mg4Mg3Mg6Co. I The relevant experimental results the calculation results are consistent with the Yang Jiao task group. Our calculations show that the method and the calculation results are reasonable and reliable. The Bader charge analysis (BCA) and Electron density difference (EDD) analysis, we found that the main contribution of adsorption increased from Mg metal sites and CO_ 2 near Mg the sites of O1 atoms, and found that the positive charge accumulation around the Mg atom, the negative charge is enriched in around O1 atoms. In addition, we also studied the catalytic effect of Mg-Co-MOF-74 on CO_2. The calculation shows that the molecular configuration of CO_2 bending, no longer appear as linear configuration, O-C-O bond angle less than 180 degrees, between 177.53 degrees at 177.79 degrees, and the C=O bond length is no longer symmetric (due to attraction, by Mg the C=O bond near the metal atom site of Mg growth. Based on the above theoretical calculation, we find that the alkaline earth metal doped Mg Or modification, can effectively improve the adsorption strength of MOFs material of gas molecules, and similar functional treatment and provide a theoretical basis to improve the adsorption effect on gas based on MOFs material. (2) based on the DFT method, we first studied the different types (N and P) atomic structure and electronic structure of graphite graphene doped. Selected contains two carbon atoms in the original package as a structural model of graphene, graphene using electrochemical doping to simulate the change of electron number means the total in the original package (such as increasing the total number of electrons for n doped, and P doped), in electron doping and hole doping two a case, considering ten different doping concentration, so the system study on electrochemical doping on the graphene C-C bond length, the Fermi level and the effect of lattice vibration frequency. The results show that n doped C-C bond length gradually increased, the Fermi level is gradually to high Can the direction of movement, and the vibration frequency decreases. For P doping, the situation is more complicated, with the increase of doping concentration, the bond length of C-C decreased firstly and then increased, the Fermi level is monotonically shifts to lower energy, and the vibration frequency and the bond length of C-C showed the opposite trend, after the first increases the phenomenon of the decrease. To analyze the reasons, we believe that this is mainly caused by the re balance caused by Kulun and Kulun attraction repulsion between the doping concentration increasing. Secondly, we further study the alkali metals, alkaline earth metals and graphene doped ferric chloride, for Li and Ca atoms, we selected contains 6 carbon atoms in a single the cell, namely C_6X. for K atom doping configuration chosen as the one of the K atoms corresponding to 8 carbon atoms, namely C_8K. structural relaxation, we found that doping Li, Ca and K were stable adsorption sites in the hollow six membered ring Because of alkali metals and alkaline earth metals belong to the N type doping, therefore, we are of the nature of the corresponding study. Among them, the charge transfer rule is: C_8KC_6CaC_6Li. is the most important, because the symmetry of the sub lattice, these three systems are opened the gap, make the transition from graphene semi metal semiconductor properties. For graphene doped FeCl_3 crystal were selected, graphene 5 x 5 and 2 x 2 ferric chloride, which makes the two lattice mismatch is about 0.7%. different bilayer graphene in FeCl3 intercalation, the graphene doped iron chloride three due to symmetry, has not changed, and therefore did not open the gap, which retains its half metallic properties.

【學(xué)位授予單位】：遼寧大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O647.3;O613.71

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本文編號：1665795