本文選題：動態(tài)共價鍵　切入點：兩親性分子　出處：《吉林大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：超分子化學(xué)在過去的三十多年里被廣泛應(yīng)用于自組裝,分子器件,分子機(jī)器,納米材料等領(lǐng)域,但是分子間作用力太弱限制了其應(yīng)用范圍。作為一種構(gòu)筑超分子組裝體的策略,動態(tài)共價鍵因為其熱力學(xué)上可逆且比分子間作用力強(qiáng)的優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于智能調(diào)控與仿生材料領(lǐng)域。腙鍵是一類常見的由肼和酮或醛反應(yīng)生成的動態(tài)共價鍵。其中由酰肼基團(tuán)參與反應(yīng)生成的酰腙鍵表現(xiàn)出了良好的動態(tài)性,主要因為酰基具有較強(qiáng)吸電子能力從而削弱了碳氮雙鍵的穩(wěn)定性。弱酸或苯胺(親核試劑)能催化酰腙鍵迅速生成,并能控制其組裝體的形貌。作為超分子組裝體的一種常見形態(tài),囊泡這種內(nèi)部中空的核殼結(jié)構(gòu)得到了充分的研究。它多由臨界堆積參數(shù)在0.5到1之間的兩親性分子于溶劑中自組裝形成。尺寸為納米或微米的囊泡有其特定的應(yīng)用領(lǐng)域。納米級囊泡多用于包覆運輸釋放藥物等功能分子,這其中需要對囊泡的結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝與解組裝的調(diào)控。組裝體的結(jié)構(gòu)變化源自構(gòu)筑基元的結(jié)構(gòu)變化,基元應(yīng)對諸如光、電、氧化還原態(tài)、p H值等外界環(huán)境的刺激做出響應(yīng)。見諸報道的非脂質(zhì)體囊泡多以納米級為主,微米級的還比較少見,要想達(dá)到這種尺寸,其構(gòu)筑基元以大分子為常見。大囊泡因形態(tài)和尺寸均與細(xì)胞相似,故常被用來作為細(xì)胞模型,來模擬細(xì)胞的行為。作為細(xì)胞重要行為之一,膜融合在細(xì)胞間交換物質(zhì)與信息以及生成新細(xì)胞中發(fā)揮關(guān)鍵作用。目前膜融合的機(jī)制仍有爭論,所以吸引人們建立了各種脂質(zhì)體模型對其模擬,但用非脂質(zhì)體的囊泡構(gòu)建的膜融合模型還比較少見。本論文利用含酰肼基團(tuán)的分子與含醛基的分子在弱酸催化下迅速形成酰腙鍵從而合成兩親性分子,其自組裝形成囊泡結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步構(gòu)筑了具有p H響應(yīng)的納米藥物釋放系統(tǒng)和微米級細(xì)胞融合模型,獲得了以下研究結(jié)果:1.基于酰腙鍵的H型兩親性小分子構(gòu)建納米膠囊設(shè)計合成了對酰肼苯和3,4-雙二縮三聚乙二醇苯甲醛這兩種小分子,二者在弱酸性的磷酸鹽緩沖液中迅速反應(yīng)生成帶酰腙鍵的兩親性分子,其在水溶液中自組裝成納米小囊泡。當(dāng)調(diào)節(jié)溶液p H值降至5以下,酰肼容易質(zhì)子化生成伯胺鹽,從而促使酰腙鍵水解速率加快最終生成兩種親水物質(zhì),進(jìn)而導(dǎo)致囊泡解組裝;加入堿液調(diào)節(jié)p H值恢復(fù)至5以上,可逆反應(yīng)往利于生成酰腙鍵的方向移動,囊泡結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)�；诖�,我們將熒光探針-羅丹明B包覆入中空囊泡中,通過其可控解組裝將熒光探針釋放出來,成功構(gòu)建了一個包覆及釋放藥物的p H響應(yīng)納米膠囊。2.利用酰腙柱[5]芳烴構(gòu)建細(xì)胞融合模型模擬細(xì)胞需要構(gòu)建尺寸微米級囊泡,在相似的親疏水比例下,通過設(shè)計更大的構(gòu)筑基元調(diào)控囊泡尺寸達(dá)到微米級。而考慮到細(xì)胞膜的通透性,構(gòu)筑基元以有孔的大環(huán)為骨架是理想的設(shè)計。利用一種與對苯氧酰肼結(jié)構(gòu)類似的大環(huán)分子-全肼柱[5]芳烴,與3,4-雙二縮三聚乙二醇苯甲醛在弱酸環(huán)境的磷酸鹽緩沖液里被催化反應(yīng)形成含酰腙鍵的兩親性柱[5]芳烴。十個位點的封端使得酰腙柱[5]芳烴分子體積較大,在水溶液中其自組裝形成微米尺寸的多層大囊泡。組裝時超聲具有破壞聚乙二醇鏈的氫鍵的能量,使囊泡產(chǎn)生缺口。合適濃度下的大囊泡會密集堆積,尤其水溶液蒸發(fā)的過程中會大量接觸,加之去除超聲波后氫鍵作用的恢復(fù),導(dǎo)致兩個囊泡在缺口處融合形成更大的囊泡。有賴于在囊泡外壁可逆水解生成的苯甲醛液體緩慢揮發(fā),融合過程中的囊泡運動較為遲滯。從而我們能夠方便的利用光學(xué)顯微鏡原位觀察囊泡融合的全過程。這種新型的基于動態(tài)共價鍵構(gòu)筑的細(xì)胞融合模型,增進(jìn)了我們對膜融合的理解。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.3

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本文編號：1657419