本文選題：亞胺自由基　切入點(diǎn)：氧化環(huán)化　出處：《蘭州大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：亞胺自由基(Iminiyl Radical)是一類重要的有機(jī)反應(yīng)中間體。亞胺自由基的環(huán)化反應(yīng)可用于含氮雜環(huán)化合物的合成。本論文主要探討了利用亞胺自由基的環(huán)化反應(yīng)合成含氮雜環(huán)化合物的新策略。論文包括五部分:第一章簡(jiǎn)單總結(jié)了亞胺自由基的產(chǎn)生方法和反應(yīng)性,并對(duì)亞胺自由基的反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用做了簡(jiǎn)要綜述。第二章到第五章介紹了本論文取得的研究結(jié)果,具體如下:第二章:非金屬條件下,ethyl 2-(N-arylcarbamoyl)-2-iminoacetates可以被氧化成相應(yīng)的亞胺自由基,亞胺自由基接下來的反應(yīng)結(jié)果取決于反應(yīng)條件:當(dāng)用過氧叔丁醇(TBHP)/四丁基碘化銨(TBAI)作氧化劑時(shí),亞胺自由基本位(ipso-)環(huán)化生成氮雜螺環(huán)己二烯自由基,進(jìn)而捕獲氧氣高效生成氮雜螺環(huán)己二烯酮產(chǎn)物;而在次氯酸叔丁酯(t-BuOCl)/TBAI/四丁基氯化銨(TBAC)反應(yīng)體系中,亞胺自由基經(jīng)分子內(nèi)鄰位(ortho-)環(huán)化生成喹喔啉酮產(chǎn)物。第三章:可見光照射下,Ru(phen)3Cl2可以誘導(dǎo)ethyl2-(N-arylcarbamoyl)-2-chloroiminoacetates發(fā)生N-Cl鍵斷裂,產(chǎn)生亞胺自由基,后者繼而環(huán)化,生成喹喔啉酮產(chǎn)物。當(dāng)用DMF做溶劑時(shí),不加光催化劑反應(yīng)也可順利進(jìn)行。該反應(yīng)為喹喔啉酮的合成提供了高效的新途徑。第四章:可見光條件下,以Zhdankin試劑作為疊氮源,N-arylenamines可經(jīng)串聯(lián)疊氮化/分子內(nèi)C-H胺化反應(yīng)高效合成喹喔啉類化合物。研究發(fā)現(xiàn),N-arylenamines取代基的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)影響很大:N-aryl-3-arylenamine esters的反應(yīng)可在非金屬條件下進(jìn)行;N-aryl-3-trifluoromethyl enamine esters反應(yīng)時(shí)則需加入Cu(OAc)2;而要生成2,3-二芳基喹喔啉需用Ru(bpy)3Cl2作光催化劑。第五章:酸性環(huán)境中,ethyl 2-(N-arylcarbamoyl)-2-iminoacetates和α-azido-N-arylamides可經(jīng)分子內(nèi)傅-克烷基化過程高效合成3-胺基吲哚酮。在Lewis酸BF_3·OEt_2催化下,ethyl 2-(N-arylcarbamoyl)-2-iminoacetates可以發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng),高產(chǎn)率得到3-胺基吲哚酮;α-azido-N-arylamides在Bronsted酸CF_3SO3H作用下經(jīng)串聯(lián)的1,2-芳基遷移和傅-克烷基化反應(yīng),生成3-芳胺基吲哚酮。
[Abstract]:Imine radical (Iminiyl Radical) is a kind of important organic intermediates. Cyclization reaction of imine radical can be used for the synthesis of nitrogen containing heterocyclic compounds. This thesis mainly discusses the cyclization reaction of imine radical synthesis of nitrogen containing heterocyclic compounds. The new strategy includes five parts: the first chapter is a brief summary the imine radical generating method and reaction, and application of imine radical reactions in organic synthesis are briefly reviewed. The second chapter to the fifth chapter introduces the research results, the paper made as follows: the second chapter: non metal under the condition of ethyl 2- (N-arylcarbamoyl) -2-iminoacetates can be oxidized the corresponding imine radical, reaction results of imine radical next depends on the reaction conditions when using peroxy tert butyl alcohol (TBHP) / four Butyl Ammonium Iodide (TBAI) as oxidant, imine free basic bit (IPSO Ring -) generation Azaspiro Hexadienoic oxygen free radicals, and then capture the efficient generation of Azaspiro dienone products; and in the tert butyl hypochlorite (t-BuOCl) /TBAI/ four Butyl Ammonium Chloride (TBAC) reaction system, imine radical by intramolecular cyclization of ortho (ortho-) formation of Oh, 4-triazol-3-one products. The third chapter: under visible light irradiation, Ru (phen) 3Cl2 ethyl2- (N-arylcarbamoyl) can induce -2-chloroiminoacetates cleavage of N-Cl, which in turn produce imine radical, cyclization, generation of quinoxalone products. When using DMF as solvent, without catalyst reaction the reaction can be carried out smoothly. Provides a new way for the efficient synthesis of quinoxalone. The fourth chapter: under visible light, using Zhdankin reagent as azide source, N-arylenamines series by azide / intramolecular amination of C-H efficient synthesis of quinoxaline compounds. The study found that N-arylenamin Es the properties of the substituents have great influence on the reaction: N-aryl-3-arylenamine esters reaction can be carried out in non metal conditions; N-aryl-3-trifluoromethyl enamine esters reaction is required to join Cu (OAc) 2; and to generate 2,3- two aryl quinoxaline with Ru (bpy) 3Cl2 as photocatalyst. The fifth chapter: in acidic environment, ethyl 2- (N-arylcarbamoyl) -2-iminoacetates and -azido-N-arylamides alpha via intramolecular Friedel crafts alkylation process for efficient synthesis of 3- amino acid Lewis indole ketone. In BF_3 catalyzed by OEt_2, ethyl 2- (N-arylcarbamoyl) -2-iminoacetates can occur Friedel crafts alkylation reaction, high yield 3- amino indole ketone; alpha -azido-N-arylamides acid in Bronsted CF_3SO3H under the action of the 1,2- series of aryl migration and Friedel crafts alkylation reaction, generate 3- arylamino indolin-2-one.

【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.25

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