本文選題：手性多金屬氧簇　切入點：手性傳遞　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：隨著多金屬氧簇化學(xué)的發(fā)展,手性多金屬氧簇因其獨特的手性化學(xué)性質(zhì)可用于分子識別,不對稱催化,手性光學(xué)變色材料等領(lǐng)域而引起人們的廣泛關(guān)注。多金屬氧簇的手性性質(zhì)可通過簇合物自身結(jié)構(gòu)不對稱性獲得,但其手性結(jié)構(gòu)極易消旋導(dǎo)致手性穩(wěn)定性較差。在晶體與組裝體中結(jié)構(gòu)單元的不對稱堆積可得到手性結(jié)構(gòu),但不易控制。通過共價與非共價修飾實現(xiàn)多金屬氧簇的誘導(dǎo)手性具有較好的穩(wěn)定性與可控性,成為手性多金屬氧簇體系的研究熱點之一。本文以多金屬氧簇誘導(dǎo)手性為切入點,通過多組分超分子體系的設(shè)計實現(xiàn)多金屬氧簇的誘導(dǎo)手性,調(diào)節(jié)體系中的超分子作用力實現(xiàn)可控的誘導(dǎo)手性。進一步利用電化學(xué)方法對多金屬氧簇實現(xiàn)可控的氧化還原,構(gòu)筑電致變色的多金屬氧簇手性雜多藍(lán)開關(guān),同時多電子還原態(tài)下的手性雜多藍(lán)現(xiàn)象也第一次被發(fā)現(xiàn)。最后,通過控制多金屬氧簇與環(huán)糊精之間的距離實現(xiàn)其誘導(dǎo)手性的反轉(zhuǎn)。工作內(nèi)容主要實現(xiàn)三方面的研究進展:1.通過偶氮苯衍生物有機共價修飾Anderson型多金屬氧簇獲得具有雙超分子位點的雜化物,利用雜化物的靜電與主客體作用位點與陽離子、環(huán)糊精結(jié)合實現(xiàn)三組分超分子體系的構(gòu)筑。環(huán)糊精內(nèi)腔手性可傳遞給偶氮基,偶氮基的誘導(dǎo)手性可再次傳遞至陽離子,實現(xiàn)了超分子識別與手性的傳遞。通過改變體系溫度與離子強度實現(xiàn)對超分子作用力的調(diào)控得到可控的誘導(dǎo)手性。2.利用客體陽離子實現(xiàn)對環(huán)糊精和多金屬氧簇的超分子結(jié)合,使多金屬氧簇獲得誘導(dǎo)手性。通過電化學(xué)調(diào)控多金屬氧簇的氧化還原狀態(tài),在還原態(tài)時產(chǎn)生手性雜多藍(lán),氧化過程中隨著雜多藍(lán)的消失誘導(dǎo)手性也隨之消失,首次實現(xiàn)電致變色手性雜多藍(lán)開關(guān)。3.在高濃度環(huán)糊精的溶液體系中,多金屬氧簇作為客體與環(huán)糊精直接結(jié)合產(chǎn)生誘導(dǎo)手性。通過調(diào)控環(huán)糊精與多金屬氧簇之間的結(jié)合距離,第一次實現(xiàn)多金屬氧簇誘導(dǎo)手性的反轉(zhuǎn)。水相中多金屬氧簇的誘導(dǎo)及可控手性對于手性簇合物的構(gòu)筑具有重要意義。超分子誘導(dǎo)手性與多金屬氧簇的結(jié)合不僅為可控手性提供了新的方法與思路,同時也將擴寬了簇合物手性功能在水相中的應(yīng)用,推動手性多金屬氧簇在綠色化學(xué)中的發(fā)展。
[Abstract]:With the development of polyoxometallic cluster chemistry, chiral polyoxometalates can be used for molecular recognition and asymmetric catalysis because of their unique chiral chemical properties. The chiral properties of polyoxometallic clusters can be obtained by the asymmetric structure of the clusters. However, the chiral structure is easily racemic and leads to poor chiral stability. The chiral structure can be obtained by asymmetric stacking of structural units in crystals and assemblies. But it is not easy to control. The induced chirality of polyoxometallic clusters by covalent and non-covalent modification has good stability and controllability, and has become one of the research hotspots in chiral polyoxometallic clusters. The chiral inducement of polyoxometallic clusters was realized by the design of multicomponent supramolecular system, and the controllable chirality was achieved by adjusting the supramolecular forces in the system. Furthermore, the controllable redox of polyoxometallic clusters was realized by electrochemical method. An electrochromic polyoxometallic cluster chiral heteropoly blue switch was constructed, and the chiral heteropoly blue phenomenon in the multi-electron reduction state was first discovered. The induced chiral inversion is achieved by controlling the distance between polyoxometalates and cyclodextrins. The main work is to achieve three aspects of research progress: 1. The preparation of Anderson polyoxometalates by organic covalent modification of azobenzene derivatives. Hybrids with double supramolecular sites, Cyclodextrin was combined with cyclodextrin to construct a three-component supramolecular system. The chirality of cyclodextrin could be transferred to the azo group, and the induced chirality of the azo group could be transferred to the cation again. The supramolecular recognition and chiral transfer were realized. By changing the temperature and ionic strength of the system to regulate the supramolecular force, the induced chiral force was controlled. 2. The supramolecular binding of cyclodextrin and polyoxometallic clusters was achieved by using guest cations. By electrochemically regulating the redox state of polyoxometalates, the chiral heteropoly blue is produced in the reduced state, and the chirality disappears with the disappearance of the heteropoly blue in the oxidation process. It is the first time to realize electrochromic chiral heteropoly blue switch. In the solution system with high concentration of cyclodextrin, polyoxometalates directly bind with cyclodextrin as guest to produce induced chirality. By regulating the binding distance between cyclodextrin and polyoxometallic cluster, For the first time, the chiral inversion induced by polyoxometallic clusters is realized. The induction and controllable chirality of polyoxometalates in aqueous phase are of great significance for the construction of chiral clusters. The combination of supramolecular induced chiral clusters with polyoxometalates is not only. Controllable chirality provides new methods and ideas, At the same time, the application of chiral polyoxometalates in water phase will be broadened, which will promote the development of chiral polyoxometalates in green chemistry.
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.3

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本文編號：1641907