本文選題：草胺酸鈷配合物　切入點(diǎn)：大環(huán)取代基　出處：《浙江理工大學(xué)》2017年碩士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：生物酶高效且專(zhuān)一的催化性能一直受到科研工作者的青睞,然而,其活潑的化學(xué)性質(zhì)致使其在實(shí)際應(yīng)用中極易失活,缺乏實(shí)用性。因此,開(kāi)發(fā)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的生物酶模擬催化劑,實(shí)現(xiàn)高背景復(fù)雜組分下底物的選擇性催化氧化,一直是科研工作者的研究熱點(diǎn)。草胺酸鈷配合物([CoIII(opba)]-)是由鈷離子與雙草胺酸配位形成的平面四方形化合物,其幾何結(jié)構(gòu)與著名的天然酶的鐵卟啉輔基相似,屬于生物酶的金屬輔基模擬物之一,幾十年來(lái)一直被催化領(lǐng)域關(guān)注和研究。雖然該類(lèi)配合物在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),但比起生物酶,其催化活性還需要大大提升。在催化過(guò)程中,草胺酸鈷配合物的鈷原子從大環(huán)平面的一側(cè)與氧化劑結(jié)合,另一側(cè)可再與第五配體發(fā)生軸向配位,而軸向配體和配位后的氧化劑對(duì)中心鈷的化學(xué)活性有著直接影響,因此,可以通過(guò)改變氧化劑、軸向配體等的化學(xué)性質(zhì)來(lái)改變?cè)撆浜衔锏拇呋钚�。本文以具有不同大環(huán)取代基的草胺酸鈷配合物([CoIII(opbaX)]-,X=CH3、H、NO2)為研究對(duì)象,具有不同電負(fù)效應(yīng)取代基的過(guò)氧化物為氧化劑,以水中常見(jiàn)污染物如染料酸性紅1(AR1)等以及化學(xué)合成中常用的芳香醇為催化氧化底物,來(lái)研究草胺酸鈷配合物對(duì)底物的催化氧化反應(yīng)條件及規(guī)律,并采用自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、電子順磁共振波譜(EPR)來(lái)檢測(cè)該配合物在催化過(guò)程中生成的活性中間體,最后利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算對(duì)催化劑活性中間體的檢測(cè)和推斷結(jié)果進(jìn)行可行性分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,[CoIII(opbaX)]-/H2O2催化氧化體系對(duì)AR1和對(duì)氯苯酚的氧化效率受到大環(huán)取代基(X)的顯著影響,其中,氧化效率從大到小的催化劑排序?yàn)?[CoIII(opba NO2)]-[CoIII(opba)]-[CoIII(opbaCH3)]-,符合催化劑取代基電負(fù)性由強(qiáng)到弱的排序。再者,在引入具有不同4號(hào)位取代基的吡啶類(lèi)化合物之后,[CoIII(opba)]-/H2O2催化氧化體系對(duì)底物AR1和環(huán)丙沙星的降解速率也發(fā)生了變化,按照加入的吡啶名稱(chēng)排序,底物氧化效率由大到小的順序?yàn)?4-氰基吡啶吡啶4-氨基吡啶,正好符合吡啶4號(hào)位取代基電負(fù)性由強(qiáng)至弱的順序。草胺酸鈷配合物另外,為了研究氧化劑極性對(duì)催化劑催化性能的影響,我們引入了具有不同電負(fù)性取代基的過(guò)氧化物(R1-OOH):過(guò)氧乙酸(R1為吸電子基團(tuán))、H2O2、叔丁基過(guò)氧化氫(R1為供電子基團(tuán))作為氧化劑來(lái)研究[CoIII(opba)]-對(duì)4-甲氧基苯甲醇的催化氧化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,只有在過(guò)氧乙酸的作用下,該催化劑才能將4-甲氧基苯甲醇氧化為4-甲氧基苯甲醛而無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生。當(dāng)改變底物的極性后(4-氯苯甲醇、苯甲醇),該催化體系對(duì)底物的轉(zhuǎn)化率大小與芳香醇的苯環(huán)對(duì)位取代基電負(fù)性的大小成正相關(guān)。檢測(cè)和分析催化過(guò)程中起關(guān)鍵作用的活性中間體的性質(zhì)對(duì)解釋上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象至關(guān)重要。因此,本研究后續(xù)進(jìn)行了羥基自由基捕獲、EPR檢測(cè)等實(shí)驗(yàn)來(lái)表征中間瞬態(tài)活性種。結(jié)果表明,在自由基捕獲劑(NaCl、尿素、聚乙二醇(M=200))存在條件下,[CoIII(opba)]-/H2O2體系對(duì)底物的催化氧化效率并未受到影響。EPR檢測(cè)結(jié)果也指出,草胺酸鈷配合物在催化過(guò)程中并未產(chǎn)生羥基自由基或者過(guò)氧自由基。所以,本文推測(cè),草胺酸鈷配合物在催化過(guò)程中總是呈現(xiàn)為鈷氧活性種的形式。為了分析鈷氧活性種的存在形式和反應(yīng)方式,本文采用DFT對(duì)鈷氧活性種的存在形式作出模擬計(jì)算,并分析鈷氧活性種的自旋分布和前線(xiàn)分子軌道。計(jì)算結(jié)果表明,草胺酸鈷配合物在催化過(guò)程中可能存在兩種活性中間體:高價(jià)鈷氧活性種(LCoIV=O·)和三價(jià)鈷羥基活性種(·LCoIII-OH)(L指草胺酸配體)。并且,電負(fù)性強(qiáng)的草胺酸大環(huán)取代基和軸向第五配體會(huì)降低草胺酸鈷配合物活性中間體的最高單電子占據(jù)軌道、最低未占據(jù)分子軌道的能量水平,削弱鈷氧活性位點(diǎn)的自旋電子密度,從而提升催化劑活性中間體的氧化效率和氧化性;同時(shí),吡啶軸向配體修飾后的MWCNTs也因?yàn)榫哂形娮有?yīng)而提升了草胺酸鈷配合物的催化性能。本文從草胺酸鈷配合物的大環(huán)取代基、軸向配體電負(fù)性、氧化劑極性、底物性質(zhì)四個(gè)角度探索了鈷配合物的催化性能規(guī)律和及其催化性能提升途徑,為仿酶金屬配合物的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供借鑒。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 鄭元昌;使用催化氧化工藝從工廠(chǎng)廢水中回收醋酸[J];化工生產(chǎn)與技術(shù);2003年02期

2 韓東;陳孟林;黃智;何星存;;吸附-催化氧化再生技術(shù)處理廢水的研究進(jìn)展[J];化工技術(shù)與開(kāi)發(fā);2011年08期

3 羅貴昌;;多元催化氧化處理化纖廢水的研究[J];河南化工;2011年15期

4 羅忠鑒 ,楊盛書(shū) ,桂正良;化學(xué)演示實(shí)驗(yàn)的研究和改革Ⅲ氨的催化氧化[J];四川師院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1981年01期

5 張紹芳;對(duì)氨的催化氧化演示實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J];西南師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1984年03期

6 徐永福;二氧化硫在大氣含水體系中的催化氧化[J];應(yīng)用化學(xué);1987年05期

7 張福芝;杭道耐;;苯和丁烷催化氧化制順酐的氣相色譜分析[J];化學(xué)工業(yè)與工程;1988年02期

8 宮寶安;王孝昒;李長(zhǎng)海;;含硫脫毛堿膨脹廢水的催化氧化治理[J];環(huán)境污染與防治;1989年04期

9 陳先明,胡寶妹,程衛(wèi)平,孟小玲;催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉和D-葡萄糖酸δ-內(nèi)酯[J];化學(xué)世界;1990年05期

10 郭國(guó)瑞;袁們，

本文編號(hào)：1624398