本文選題：草胺酸鈷配合物　切入點：大環(huán)取代基　出處：《浙江理工大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：生物酶高效且專一的催化性能一直受到科研工作者的青睞,然而,其活潑的化學性質(zhì)致使其在實際應用中極易失活,缺乏實用性。因此,開發(fā)化學性質(zhì)穩(wěn)定的生物酶模擬催化劑,實現(xiàn)高背景復雜組分下底物的選擇性催化氧化,一直是科研工作者的研究熱點。草胺酸鈷配合物([CoIII(opba)]-)是由鈷離子與雙草胺酸配位形成的平面四方形化合物,其幾何結構與著名的天然酶的鐵卟啉輔基相似,屬于生物酶的金屬輔基模擬物之一,幾十年來一直被催化領域關注和研究。雖然該類配合物在催化反應中表現(xiàn)出穩(wěn)定的化學結構,但比起生物酶,其催化活性還需要大大提升。在催化過程中,草胺酸鈷配合物的鈷原子從大環(huán)平面的一側(cè)與氧化劑結合,另一側(cè)可再與第五配體發(fā)生軸向配位,而軸向配體和配位后的氧化劑對中心鈷的化學活性有著直接影響,因此,可以通過改變氧化劑、軸向配體等的化學性質(zhì)來改變該配合物的催化活性。本文以具有不同大環(huán)取代基的草胺酸鈷配合物([CoIII(opbaX)]-,X=CH3、H、NO2)為研究對象,具有不同電負效應取代基的過氧化物為氧化劑,以水中常見污染物如染料酸性紅1(AR1)等以及化學合成中常用的芳香醇為催化氧化底物,來研究草胺酸鈷配合物對底物的催化氧化反應條件及規(guī)律,并采用自由基捕獲實驗、電子順磁共振波譜(EPR)來檢測該配合物在催化過程中生成的活性中間體,最后利用密度泛函理論(DFT)計算對催化劑活性中間體的檢測和推斷結果進行可行性分析。實驗結果表明,[CoIII(opbaX)]-/H2O2催化氧化體系對AR1和對氯苯酚的氧化效率受到大環(huán)取代基(X)的顯著影響,其中,氧化效率從大到小的催化劑排序為:[CoIII(opba NO2)]-[CoIII(opba)]-[CoIII(opbaCH3)]-,符合催化劑取代基電負性由強到弱的排序。再者,在引入具有不同4號位取代基的吡啶類化合物之后,[CoIII(opba)]-/H2O2催化氧化體系對底物AR1和環(huán)丙沙星的降解速率也發(fā)生了變化,按照加入的吡啶名稱排序,底物氧化效率由大到小的順序為:4-氰基吡啶吡啶4-氨基吡啶,正好符合吡啶4號位取代基電負性由強至弱的順序。草胺酸鈷配合物另外,為了研究氧化劑極性對催化劑催化性能的影響,我們引入了具有不同電負性取代基的過氧化物(R1-OOH):過氧乙酸(R1為吸電子基團)、H2O2、叔丁基過氧化氫(R1為供電子基團)作為氧化劑來研究[CoIII(opba)]-對4-甲氧基苯甲醇的催化氧化規(guī)律。實驗結果表明,只有在過氧乙酸的作用下,該催化劑才能將4-甲氧基苯甲醇氧化為4-甲氧基苯甲醛而無副產(chǎn)物產(chǎn)生。當改變底物的極性后(4-氯苯甲醇、苯甲醇),該催化體系對底物的轉(zhuǎn)化率大小與芳香醇的苯環(huán)對位取代基電負性的大小成正相關。檢測和分析催化過程中起關鍵作用的活性中間體的性質(zhì)對解釋上述實驗現(xiàn)象至關重要。因此,本研究后續(xù)進行了羥基自由基捕獲、EPR檢測等實驗來表征中間瞬態(tài)活性種。結果表明,在自由基捕獲劑(NaCl、尿素、聚乙二醇(M=200))存在條件下,[CoIII(opba)]-/H2O2體系對底物的催化氧化效率并未受到影響。EPR檢測結果也指出,草胺酸鈷配合物在催化過程中并未產(chǎn)生羥基自由基或者過氧自由基。所以,本文推測,草胺酸鈷配合物在催化過程中總是呈現(xiàn)為鈷氧活性種的形式。為了分析鈷氧活性種的存在形式和反應方式,本文采用DFT對鈷氧活性種的存在形式作出模擬計算,并分析鈷氧活性種的自旋分布和前線分子軌道。計算結果表明,草胺酸鈷配合物在催化過程中可能存在兩種活性中間體:高價鈷氧活性種(LCoIV=O·)和三價鈷羥基活性種(·LCoIII-OH)(L指草胺酸配體)。并且,電負性強的草胺酸大環(huán)取代基和軸向第五配體會降低草胺酸鈷配合物活性中間體的最高單電子占據(jù)軌道、最低未占據(jù)分子軌道的能量水平,削弱鈷氧活性位點的自旋電子密度,從而提升催化劑活性中間體的氧化效率和氧化性;同時,吡啶軸向配體修飾后的MWCNTs也因為具有吸電子效應而提升了草胺酸鈷配合物的催化性能。本文從草胺酸鈷配合物的大環(huán)取代基、軸向配體電負性、氧化劑極性、底物性質(zhì)四個角度探索了鈷配合物的催化性能規(guī)律和及其催化性能提升途徑,為仿酶金屬配合物的設計和開發(fā)提供借鑒。
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【學位授予單位】：浙江理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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