本文選題：金屬有機(jī)框架　切入點(diǎn)：碳化氮　出處：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái),具有原子或者分子厚度的過(guò)渡金屬鹵化物(TMDs),黑鱗(BPs),貴金屬納米片等二維材料便受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。相對(duì)于其類似物,二維材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。但是目前很多技術(shù)性問(wèn)題(大規(guī)模制備、易堆疊等)仍然制約著二維材料的進(jìn)一步發(fā)展。我們開(kāi)展的研究主要就集中在如何高效制備二維材料上。一方面,基于層狀金屬有機(jī)框架(MOF)晶體,我們通過(guò)配體層間插入和化學(xué)還原斷裂的方式,成功地制備出二維(2D)金屬有機(jī)框架(MOF)納米片。此方法的新穎性在于,通過(guò)化學(xué)配位鍵的作用,含有化學(xué)可斷裂基團(tuán)的試劑(4,4'-dipyridyldisulfide)可以插入到層狀金屬有機(jī)框架(MOF)的層與層之間。在含膦的親核試劑作用下,有機(jī)配體中二硫鍵可以快速地發(fā)生還原反應(yīng)。另外,在一定程度上,二硫鍵的還原進(jìn)程可以調(diào)控二維(2D)金屬有機(jī)框架(MOF)納米片的厚度�；瘜W(xué)剝離在室溫下可以高效的進(jìn)行,并可以近57%的總收率獲得二維(2D)金屬有機(jī)框架(MOF)納米片。而且制備出的二維(2D)金屬有機(jī)框架(MOF)納米片可用于非均相的光催化氧化反應(yīng)。另一方面,我們通過(guò)無(wú)機(jī)強(qiáng)酸輔助的溶劑熱剝離法,成功地利用層狀碳化氮材料制備出相應(yīng)的納米片。這種剝離方法不僅簡(jiǎn)單高效,而且無(wú)機(jī)強(qiáng)酸可以通過(guò)離心收集循環(huán)使用。值得一提是,這種剝離方法適用于不同碳氮比例的層狀碳化氮材料(g-C3N4,C2N,Aza-CMP)。制備的g-C3N4納米片可用于光催化產(chǎn)氫中,且其產(chǎn)氫效率在同等條件下明顯高于剝離前的樣品。此外,化石燃料的燃燒導(dǎo)致了全球的能源危機(jī)及環(huán)境污染問(wèn)題,這在很大程度上促進(jìn)了可再生能源系統(tǒng)和能源儲(chǔ)存系統(tǒng)的發(fā)展,如可充放電的金屬空氣電池和可再生的燃料電池等。由于具有很高的理論能量密度,金屬空氣電池在未來(lái)的電學(xué)設(shè)備上具有很廣闊的應(yīng)用空間。其中可充放電的鋅空電池以其特有的優(yōu)點(diǎn),如環(huán)境友好和安全高效等,在眾多的金屬空氣電池中使其成為一種理想的選擇。現(xiàn)階段電催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)集中在,1)如何降低電化學(xué)催化劑中貴金屬(如Pt,Ir或者Ru)的用量;2)直接用其他材料取代貴金屬的使用,同時(shí)電化學(xué)催化劑依然保持良好的催化性能。在眾多的研究方向中,無(wú)貴金屬參與的低成本、高活性、高耐受性和使用壽命長(zhǎng)的電化學(xué)催化劑的開(kāi)發(fā)已成為主流研究�，F(xiàn)階段電化學(xué)催化劑的設(shè)計(jì)主要有以下兩種思路:1)雜原子摻雜。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都表明,使用雜原子替換掉晶格中的sp2碳原子可以調(diào)節(jié)材料的電子分布狀態(tài)及材料的給電子能力,并由此提供氧氣吸附和氧氣還原的活性位點(diǎn),從而達(dá)到提高電化學(xué)催化劑的催化活性。2)金屬納米粒子的復(fù)合。以石墨烯為例,這類碳材料具有很大的比表面積,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如果我們使用高催化活性的金屬納米粒子與之復(fù)合,則得到的復(fù)合材料同時(shí)具備兩種復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn),而且會(huì)具有更加優(yōu)異的催化性能。我們基于以上兩點(diǎn)思路,開(kāi)發(fā)了一種高效的雙功能催化劑(ORR和OER),并成功的用這種電化學(xué)催化劑組裝了三電極的鋅空電池。與標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)催化劑Pt/C及RuO2相比,我們開(kāi)發(fā)的電化學(xué)催化劑能量利用效率有明顯的提高。由于制備方法簡(jiǎn)單,原料便宜易得,催化性能高效等優(yōu)點(diǎn),我們開(kāi)發(fā)的電化學(xué)催化劑有望在未來(lái)的鋅空電池的實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
[Abstract]:Since the discovery of graphene, transition metal halides with atomic or molecular thickness (TMDs), black scales (BPs), noble metal nano films such as two-dimensional materials they received extensive attention from the scientists. Compared with its analogues, two-dimensional materials with unique physical and chemical properties. But there is a lot of technical problems (Large scale the preparation, easy stacking) still restricts the further development of the two-dimensional material. Our research mainly focuses on how to prepare a two-dimensional material efficient system. On the one hand, the layered metal organic framework (MOF) based on the crystal, we restore the fracture way through ligand intercalation and chemistry, successfully prepared a two-dimensional (2D) metal organic framework (MOF) nanosheets. Novelty of this approach is that by chemical coordination bonding, chemical reagent containing fracture group (4,4'-dipyridyldisulfide) can be inserted into the layered metal organic The framework (MOF) between layer and layer. The phosphine nucleophiles under the action of two disulfide bonds in organic ligands can be rapidly reducing reaction. In addition, in a certain extent, the reduction process of two disulfide can control the two-dimensional (2D) metal organic frameworks (MOF) the thickness of the nanosheets. Chemical peel can be efficiently carried out at room temperature, and the total yield of nearly 57% can obtain two-dimensional (2D) metal organic framework (MOF) and nanosheets. The prepared two-dimensional (2D) metal organic framework (MOF) nano sheet can be used for non homogeneous photocatalytic oxidation reaction. On the other hand, we solvent thermal assisted inorganic acid stripping method, the successful use of layered materials to prepare carbon nitride nanosheets accordingly. This stripping method is not only simple and efficient, and can be collected by centrifugation of inorganic acid recycling. It is worth mentioning that this method is suitable for stripping ratio of carbon to nitrogen layer The shape of carbide nitride materials (g-C3N4, C2N, Aza-CMP). G-C3N4 nanosheets prepared for photocatalytic hydrogen production and hydrogen production efficiency, under the same condition was significantly higher than that before peeling samples. In addition, the burning of fossil fuels has led to the global energy crisis and environmental pollution problems, which promote the development of renewable energy system and energy storage system to a great extent, such as fuel battery charge and discharge of metal air battery and renewable. With the theory of high energy density, metal air battery has a broad application space in the electrical equipment of the future. The zinc air battery can be charged and discharged with its unique advantages such as, environment friendly and high efficiency, the metal air battery in many make it become an ideal choice. Now the hot point in the field of catalysis power concentrated in 1), how to reduce the electrochemical catalytic agent of noble metal Genera (such as Pt, Ir or Ru) dosage; 2) to replace the direct use of precious metal or other materials, and the electrochemical catalyst still maintains good catalytic performance. In the numerous research directions, low cost, precious metals in high activity, the development of electrochemical catalyst high resistance and long service life. Has become the mainstream of the design stage. The electrochemical catalyst mainly has the following two ways: 1) was doped. The theoretical calculation and experimental data show that the use of heteroatoms to replace SP2 carbon atoms in the lattice can adjust the material distribution state of electronic materials and electronic capability, and thus provide active sites for oxygen adsorption and reduction of oxygen, so as to improve the catalytic activity of.2 catalyst for the electrochemical) composite metal nanoparticles with graphene. For example, this type of carbon material has large surface area, and the structure is stable. If I We use metal nanoparticles with high catalytic activity and the composite, composite material is obtained with two kinds of advantages of composite materials, but also has more excellent catalytic performance. We based on the above ideas, a dual function catalyst for efficient development (ORR and OER), and the successful use of this electrochemical catalyst assembly the three electrode of zinc air battery. Compared with the standard Pt/C electrochemical catalyst and RuO2, we developed the electrochemical catalyst energy utilization efficiency is improved obviously. The preparation method is simple, cheap and easily obtained raw materials, has the advantages of high catalytic performance and electrochemical catalyst developed by us is expected in the future of the zinc air battery to achieve large-scale applications.

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TB383.1

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