本文選題：苯　切入點：選擇加氫　出處：《浙江大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：環(huán)己烯因其具有活潑的碳碳雙鍵,在醫(yī)藥、食品、染料、聚酯材料等精細化學品中應用廣泛,可用于制備環(huán)已醇、已二酸和已內酰胺等具有高附加值的化學品。苯選擇加氫制環(huán)已烯路線因其原料廉價、原子經濟性強、操作簡便、綠色安全,具有良好的工業(yè)應用前景,因而備受關注。從熱力學上看,苯加氫反應傾向于生成更穩(wěn)定的完全加氫產物環(huán)已烷。為了得到較高的環(huán)已烯選擇性,除了引入水相的特殊反應工藝,苯選擇加氫反應所使用的催化劑是關鍵。本論文以Ru為催化活性中心,通過Zn助劑修飾Ru活性位,研究催化劑制備方法對催化劑結構和催化性能的影響,采用電鏡、氮氣吸脫附、程序升溫還原和X光衍射等技術對催化劑進行表征,揭示Ru基催化劑的性質與其催化性能的關系。(1)低堿度下共沉淀法制備Ru-Zn催化劑目前非負載型Ru-Zn催化劑大多懫用高堿度制備,存在洗滌次數和廢水多的問題。因此,本論文提出在低堿度下采用共沉淀法制備Ru-Zn催化劑�？疾炝斯渤恋頃r氯化鋅用量的影響,發(fā)現(xiàn)通過調節(jié)共沉淀時氯化鋅用量可以控制催化別中的鋅含量;最佳鋅含量為16.7%,該催化劑在1200 r/min,150℃,5 MPa氫氣中反應45 min,苯轉化率47%時,環(huán)已烯選擇性達80%,活性因子γ50(苯轉化率為50%時每小時每克Ru轉化苯的質量)為204 g/(g·h),回收循環(huán)反應5次性能穩(wěn)定。對反應條件進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)反應時攪拌速率為1100-1300 r/min時影響不大,提高硫酸鋅水溶液濃度可以提高催化劑活性,但環(huán)已烯選擇性略有下降,濃度為0.4 M(mol/L)左右可保持環(huán)已烯選擇性80%以上。考察了共沉淀時沉淀劑氫氧化鈉用量的影響,發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉用量對Ru-Zn催化劑中的氧化鋅的含量和晶體形貌有重要影響。堿度提高時,氧化鋅晶體從少量較大的錐狀晶體變成大量細長的針狀晶體,催化劑中的鋅含量先增加后減小。還原后溶液pH～10時制備的催化劑的鋅含量最高(22.1%),且氧化鋅晶體和Ru顆粒之間的相互作用力最強,其反應活性最低。我們提出共沉淀法制備的Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫反應活性主要由鋅含量、氧化鋅晶體與Ru顆粒之間的相互作用力、Ru顆粒大小決定,環(huán)已烯選擇性主要由Zn含量決定。鋅含量提高,氧化鋅和Ru之間相互作用力增強,Ru顆粒變大使催化劑比表面積減小,反應活性降低,而環(huán)已烯選擇性隨之提高。催化劑制備過程中控制還原前后溶液pH在6左右,制備得到鋅含量約19%的Ru-Zn催化劑,其氧化鋅晶體穩(wěn)定存在,環(huán)已烯選擇性S40大于80%。以硫酸鋅為鋅原料制備Ru-Zn催化劑時,固定共沉淀時氯化釕和氫氧化鈉的用量,增加硫酸鋅的用量,催化劑中鋅含量先增加后減小,鋅物種由針狀ZnO變成六方棱柱體ZnO,進而變成片狀堿式硫酸鋅。當Zn/Ru質量比為0.23時,鋅物種主要以堿式硫酸鋅Zn(OH)3·ZnS04·H20形式存在。該催化劑在硫酸鋅水溶液中苯加氫反應時的催化性能與以氯化鋅為鋅原料制備的催化劑相近,即反應40min,苯轉化率為45.5%時其環(huán)已烯選擇性達到80.7%。(2)鋅鹽水溶液中氫還原制備Ru-Zn催化劑本論文還嘗試了在鋅鹽水溶液中還原將Zn物種引入釕基催化劑中的制備方法,考察了氯化釕和氫氧化釕為釕還原前驅體對催化劑結構和催化性能的影響。一方面,直接在硫酸鋅水溶液中氫還原氯化釕原料制備的Ru-Zn-A系列催化劑具有低比表面積(8m2/g),低鋅含量(Zn/Ru0.03wt/wt)。還原時間對鋅含量和Ru金屬價態(tài)有影響,還原12 h的Ru-Zn-A3催化劑中Ru0/Ruδ+和Zn/ZnO比例最高,反應活性和環(huán)已烯選擇性達到最高。其苯轉化率為42.9%時環(huán)已烯選擇性達到82.4%,γ40為169.2 g/(g·h)。另一方面,以氫氧化釕為前驅體在不同種類鋅鹽水溶液中還原制備了Ru-Zn-B系列催化劑。該系列催化劑比表面積較大(70～110m2/g),鋅含量較高(Zn/Ru0.11wt/wt),鋅物種以氧化鋅形態(tài)存在。提高還原時前驅體溶液的堿度,可以提高最終得到的催化劑中的鋅含量,如Ru-Zn-B4催化劑中Zn/Ru質量比為0.23,反應20 min時,苯轉化率為45.4%,其環(huán)已烯選擇性可達76.1%。(3)反應吸附法制備負載型Ru-Zn/Zr02催化劑為了提高金屬釕的利用率、實現(xiàn)釕活性位和鋅物種的合理分布,本論文設計一種通過中間媒介進行的反應吸附法制備負載型Ru-Zn/ZrO2催化劑,即在氧化鋯載體上引入氫氧化鑭作為媒介,使釕離子與氫氧化鑭反應而被引入到載體中,再在硫酸鋅溶液中還原使鋅離子與氫氧化鑭或氫氧化釕中的氫氧根反應而被負載,最終獲得負載型Ru-Zn/ZrO2催化劑。對催化劑制備過程中的中間物進行表征,揭示反應吸附法制備催化劑的機理,通過調節(jié)鑭鹽用量調控催化劑中釕和鋅含量。固定Ru原料的量,當La/Ru摩爾比為0.5時,部分氯化釕無法交換到載體上;而La/Ru摩爾比從0.8增加至1.7時,所得催化劑中Ru含量基本不變(11.5%),即全部釕負載到載體上,Zn含量從1.83%逐漸增加到7.74%。反應吸附法制備的催化劑中Ru和載體之間存在相互作用,金屬分散均勻,粒徑約2～3nm。Zn含量越高,催化劑的反應活性越低,環(huán)已烯選擇性越高。制備催化劑時采用的La/Ru摩爾比為1.4～1.7,Zn/Ru質量比為0.31～0.55,催化劑的環(huán)已烯選擇性達78%。La/Ru摩爾比為1.4的Ru-Zn/Zr02催化劑的活性指數γ40達到1670g/(g·h),循環(huán)反應5次催化性能基本不變�？疾炝酸懺狭康挠绊�,釕負載量為5%時,Zn/Ru質量比為0.55,催化劑的活性指數γ40為1233 g/(g·h),環(huán)已烯選擇性S40達到78.8%。我們也考察了催化劑的制備和反應條件的影響,優(yōu)化的條件為:還原硫酸鋅濃度為0.75 M,還原時間為10～30h,催化劑用量為0.3 g,反應時硫酸鋅濃度為0.4M。通過反應吸附法所得催化劑的比活性是共沉淀法的8倍,其環(huán)已烯選擇性略低于后者。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 龔惠娟,陳澤智;車用尾氣催化劑催化特性的模擬[J];計算機與應用化學;2000年05期

2 陳澤智,陶建幸,龔惠娟;車用尾氣催化劑工作性能的模擬與分析方法[J];計算機與應用化學;2001年Z1期

3 王嵩;毛東森;吳貴升;郭曉明;盧冠忠;;銅/氧化鋯催化劑的制備及應用研究進展[J];化工進展;2008年06期

4 趙海;張德祥;高晉生;;稀土摻雜鐵錳脫硝催化劑的制備及其性能研究[J];煤炭轉化;2011年04期

5 ;輕油制氫燒結型催化劑降低煅燒溫度和催化劑中鎳含量初步研究[J];勝利石油化工;1976年03期

6 秦永寧;烴類水蒸汽轉化制氫催化劑初步設計[J];天津大學學報;1978年02期

7 南化公司研究院二室釩催化劑組;美國進口硫酸釩催化劑剖析報告[J];硫酸工業(yè);1979年02期

8 劉金香;高秀英;;熱重法用于天然氣蒸汽轉化催化劑的篩選和還原條件的考察[J];石油化工;1980年07期

9 楊孔章;劉傳樸;;氫氣脈沖色譜法測定催化劑中鎳表面積[J];石油化工;1980年10期

10 李樹本;;多組份鉬酸鹽催化劑丙烯氨氧化性能的研究[J];石油化工;1981年07期

相關會議論文 前10條

1 李文鵬;徐顯明;郁向民;李方偉;裴皓天;李影輝;;天然氣二段蒸汽轉化催化劑的分析表征[A];第四屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2007年

2 汪國軍;吳糧華;陳欣;謝在庫;;丙烯腈新型催化劑研制[A];第十三屆全國催化學術會議論文集[C];2006年

3 鄭俊嫻;王遠洋;;相催化劑微粒聚集分維特征的模擬研究[A];第七屆全國催化劑制備科學與技術研討會論文集[C];2009年

4 周曉奇;李速延;;變換催化劑的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[A];第2屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2005年

5 張鴻喜;吳君璧;宋美婷;李海濤;亢麗娜;趙永祥;;水熱條件下Ni/La_2O_3-SiO_2-Al_2O_3催化劑結構演變[A];第十屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2013年

6 歐陽平;姚金華;陳國需;李華峰;;摩擦催化反應中機械摩擦作用對催化劑的影響[A];第四屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2007年

7 劉智;黃海兵;張新莉;甄洪鵬;義建軍;黃啟谷;楊萬泰;張明革;高克京;李紅明;;高活性TiCl_4/SiO_2/AlEt_3催化劑淤漿聚合制備寬峰分布聚乙烯[A];2011年全國高分子學術論文報告會論文摘要集[C];2011年

8 楊述芳;陶若虹;徐樹元;任宏俊;;催化劑的壁厚設計與壽命管理[A];2012中國環(huán)境科學學會學術年會論文集（第三卷）[C];2012年

9 韓哲;張冬菊;李國平;武劍;劉成卜;;Ziegler-Natta催化劑下α-烯烴聚合反應中若干問題的理論研究[A];中國化學會第九屆全國量子化學學術會議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

10 洪景萍;;山梨醇和釕助劑添加對二氧化硅擔載鈷基催化劑結構及其費托合成性能影響的原位表征研究[A];中國化學會第28屆學術年會第1分會場摘要集[C];2012年

相關重要報紙文章 前3條

1 覃澤文;催化劑助氫氣輕松儲存[N];中國能源報;2009年

2 仇國賢;原位晶化催化劑降物耗能耗[N];中國化工報;2009年

3 特約記者 張曉君　蕭兵;科技創(chuàng)新降低能耗提高效率[N];中國石油報;2011年

相關博士學位論文 前10條

1 周功兵;液相苯部分加氫制環(huán)己烯新型釕催化劑的研究[D];復旦大學;2014年

2 劉洋;基于POC和SCR技術降低車用柴油機顆粒物和氮氧化物排放的研究[D];山東大學;2015年

3 伍士國;基于CTAB輔助制備的FeMnTiO_x催化劑NH_3-SCR脫硝的性能研究[D];南京大學;2015年

4 曹朋;丁腈橡膠溶液加氫催化劑的制備及活性研究[D];北京化工大學;2015年

5 王芬芬;纖維素催化轉化制備乳酸[D];陜西師范大學;2015年

6 王秋麟;鈦基催化劑催化降解氯苯和二VA英的基礎研究[D];浙江大學;2015年

7 郭躍萍;電沉積制備非晶態(tài)Co基薄膜催化劑硼氫化鈉制氫研究[D];蘭州大學;2013年

8 湯常金;固相法制備金屬氧化物催化材料及其消除CO、NO性能研究[D];南京大學;2011年

9 孫傳智;TiO_2基催化劑的制備、表征及其在環(huán)境催化中應用的基礎研究[D];南京大學;2011年

10 杜瑋辰;負載型加氫金屬催化劑的制備及其應用[D];浙江大學;2016年

相關碩士學位論文 前10條

1 段志敏;甲烷二氧化碳重整反應鎳基和鈷基催化劑的制備及性能研究[D];內蒙古大學;2015年

2 馬茹瑰;CO_2加氫合成甲醇Cu-ZnO-ZrO_2催化劑的制備與性能研究[D];昆明理工大學;2015年

3 何貞泉;Cu/γ-Al_2O_3催化劑對HCN的催化水解性能研究[D];昆明理工大學;2015年

4 陳新怡;超臨界甲醇中纖維素半纖維素催化轉移加氫液化研究[D];昆明理工大學;2015年

5 陳雅;M41S及SBA-15介孔分子篩固載硅鎢酸催化劑的制備表征及催化性能研究[D];鄭州大學;2015年

6 李博;過渡金屬復合物催化劑催化二氧化碳加氫反應的研究[D];蘭州大學;2015年

7 邢婉貞;硅烷偶聯(lián)劑改性硅膠催化雙氧水的Baeyer-Villiger反應研究[D];南京理工大學;2015年

8 郭瑜;負載型鐵基納米金催化劑的制備及其構效關系研究[D];山東大學;2015年

9 張信莉;Mn改性γ-Fe_2O_3催化劑低溫SCR脫硝性能研究[D];山東大學;2015年

10 孫帥帥;CuO/CeO_2的浸漬法制備及其催化CO氧化性能[D];上海應用技術學院;2015年

，

本文編號：1600467