本文選題：過渡金屬　切入點(diǎn)：密度泛函理論　出處：《暨南大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：近年來,過渡金屬銠催化C-H活化合成三元環(huán)化合物或者C-C活化擴(kuò)展五元環(huán)化合物的研究已得到廣泛發(fā)展,但反應(yīng)過程中很多細(xì)節(jié)問題還不清楚。所以闡明反應(yīng)機(jī)理,了解促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生的原因及其反應(yīng)的區(qū)域選擇性和非對(duì)映選擇性等等,將有助于我們更深入地理解復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本文主要使用密度泛函理論(DFT)/M06計(jì)算方法對(duì)過渡金屬Rh催化的C-H/C-C官能化反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理研究。第三章主要進(jìn)行了Rh(Ⅲ)催化N-烯氧基鄰苯二甲酰亞胺和烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)的機(jī)理研究。主要研究了三條涉及Rh(Ⅰ)、Rh(Ⅲ)和Rh(V)中間體的反應(yīng)機(jī)理及其非對(duì)映選擇性。發(fā)現(xiàn)新穎的四元環(huán)Rh(V)中間體機(jī)理是最優(yōu)的,通過扭曲/相互作用模型分析發(fā)現(xiàn)扭曲能在確定非對(duì)映選擇性中起關(guān)鍵作用。第四章主要進(jìn)行了Rh(Ⅰ)催化炔烴-靛紅脫羰偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理研究。計(jì)算結(jié)果證實(shí)了底物靛紅進(jìn)行C-C鍵活化而非C-H鍵活化。在導(dǎo)向基團(tuán)的協(xié)助下底物靛紅進(jìn)行C3-C9鍵斷裂,而不是更小鍵能的C2-C3鍵斷裂。此外,導(dǎo)向基團(tuán)上取代基的空間效應(yīng)影響C-C活化產(chǎn)率,特別是靛紅苯環(huán)上的取代基能控制C-C/C-H活化之間的轉(zhuǎn)換。通過扭曲/相互作用模型和前線分子軌道分析發(fā)現(xiàn)相互作用能在區(qū)域選擇性中起關(guān)鍵作用。
[Abstract]:In recent years, the transition metal rhodium catalyzed C-H activation synthesis of three membered rings or C-C extension of five membered ring compounds activation has been widely used, but a lot of details in the reaction process is not clear. So to clarify the reaction mechanism, to promote regional selective reasons and reaction occurred and diastereoselectivity and so on, will help us more in-depth understanding of the experimental results is complicated. This paper mainly using the density functional theory (DFT) calculation method of /M06 C-H/C-C functionalization reactions of transition metal catalyzed by Rh was studied in detail. The third chapter is the main mechanism of Rh (III) mechanism of cyclopropanation reaction catalyzed by N- ene oxy phthalate two phthalimide and olefins. Mainly on the three involved Rh (I), Rh (III) and Rh (V) intermediates in the reaction mechanism and diastereoselectivity. Found four membered ring Rh novel intermediates (V) machine Is the best, the distortion / interaction model analysis showed that the distortion can play a key role in determining the enantioselectivity. The fourth chapter is the Rh (I) on the catalytic mechanism of alkyne - isatin decarbonylation reaction. The results show that the substrate of isatin C-C activation but not C-H activation. With the help of group oriented C3-C9 substrate isatin bond cleavage, cleavage of C2-C3 bonds rather than a small can. In addition, effects of C-C spatial effect oriented groups of substituents on the activation yield, especially the substituent can control the activation of C-C/C-H conversion between the isatin benzene ring. By twisting / interaction model and frontier molecular orbital the analysis found that the interaction can play a key role in the regional selectivity.

【學(xué)位授予單位】：暨南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.251

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 吳新濤;過渡金屬硫化學(xué)的回顧與前瞻[J];世界科技研究與發(fā)展;2000年04期

2 吳新濤;過渡金屬含硫簇化學(xué)發(fā)展展望[J];前進(jìn)論壇;2001年01期

3 羅楊合;李勇;解慶林;;過渡金屬苯并15冠5配合物研究進(jìn)展[J];賀州學(xué)院學(xué)報(bào);2008年01期

4 張路;;受阻胺光穩(wěn)定劑—與過渡金屬及非過渡金屬的相互作用[J];合成材料老化與應(yīng)用;1989年03期

5 吳限;;過渡金屬重卡拜的合成、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[J];化學(xué)進(jìn)展;2012年Z1期

6 袁履冰;;有機(jī)鋁-過渡金屬衍生物的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用[J];石油化工;1979年09期

7 Oliver Johnson,梁守登,何安邦;過渡金屬中巡游d電子和定域d電子的表面特性[J];催化學(xué)報(bào);1986年03期

8 曾和平;過渡金屬在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J];化學(xué)世界;1988年12期

9 沈強(qiáng),盧春山,馬磊,姚紅,李小年;過渡金屬氮化物的制備及其在催化中的應(yīng)用[J];化工生產(chǎn)與技術(shù);2004年01期

10 于博;劉灝;姚敏;鄧玉恒;;過渡金屬脒配合物的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J];化學(xué)通報(bào);2011年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 吳浪;張永春;李哲民;費(fèi)小猛;宋偉杰;;過渡金屬改性活性炭脫硫化氫性能的研究[A];中國(guó)化工學(xué)會(huì)2005年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2005年

2 張朝霞;余旭峰;郭靜茹;陳e，

本文編號(hào)：1600461