本文關(guān)鍵詞： 生物質(zhì) 碳水化合物 金屬有機(jī)框架 固體酸催化劑 呋喃衍生物　出處：《貴州大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：石化資源終將耗盡,人類迫切需要尋找可再生資源用于制備液體燃料和化工原料的有機(jī)化學(xué)品。生物質(zhì)是一種來源廣泛、儲(chǔ)量豐富、低污染和唯一可再生的有機(jī)碳資源,已作為化工原料的替代品引起了人們?cè)絹碓綇V泛的關(guān)注。本文以生物質(zhì)基碳水化合物及其衍生物為原料,設(shè)計(jì)和制備出4類近20種非功能化和功能化金屬有機(jī)框架(MOFs)材料,并成功應(yīng)用于選擇性制備乳酸(La A)、5-乙氧基甲基糠醛(EMF)、乙酰丙酸乙酯(EL)、5-羥甲基糠醛(HMF)等4種具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)小分子。本論文針對(duì)當(dāng)前固體酸催化劑存在的問題設(shè)計(jì)出具有靶標(biāo)性的催化劑,探究制備方法,進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、催化活性和重復(fù)使用性等研究,并從中篩選和開發(fā)出兩類結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良、催化活性高效穩(wěn)定的催化劑或催化體系。1、非功能化金屬有機(jī)框架材料催化單糖制備乳酸優(yōu)化篩選出MIL-101(Fe)用于催化轉(zhuǎn)化葡萄糖和果糖制備乳酸。相較于其他催化劑如MIL-101(Al,Cr)和系列Ui O-66(Zr),所制備的具有適中酸密度和強(qiáng)度的MIL-101(Fe)對(duì)葡萄糖-乳酸的催化效果顯著(25.4%)。探究的反應(yīng)條件包括溫度、反應(yīng)時(shí)間和底物。2、一鍋法MIL-101(Cr)-SO_3H(x)有效催化轉(zhuǎn)化碳水化合物制備EMF制備了系列MIL-101-SO_3H(x)聚合物材料并首次在可再生的乙醇和四氫呋喃混合溶劑中作為高效異相催化劑轉(zhuǎn)化果糖基碳水化合物為EMF。探究了-SO_3H含量對(duì)酸性和多孔配位聚合物催化活性的影響。130°C,15 h下,MIL-101-SO_3H(100)催化果糖和菊糖可制備得到高達(dá)67.7%和54.2%的EMF產(chǎn)率。催化劑可重復(fù)使用五次,催化活性基本無損失,且回收過程簡便。該部分工作為多孔配位聚合物(PCPs)在可持續(xù)溶劑體系中用于由生物質(zhì)生產(chǎn)潛在液體燃料分子EMF提供了新的平臺(tái)。3、一鍋法MIL-101(Cr)-SO_3H有效轉(zhuǎn)化糠醇(FA)制備EL經(jīng)簡單一鍋水熱法處理制備的MIL-101(Cr)-SO_3H首次催化醇解FA制備EL。所制備得到的催化劑具有高比表面積,水熱和化學(xué)穩(wěn)定性,良好的分散性和易接觸性的Br?nsted酸性位(-SO_3H)的特性,相較于其他磺酸功能化的催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì)。除結(jié)構(gòu)特性外,FA可100%轉(zhuǎn)化為EL產(chǎn)率高達(dá)79.2%,依賴于酸性位的密度、強(qiáng)度和多種反應(yīng)參數(shù)。五次連續(xù)重復(fù)使用后,催化活性略微降低。熱過濾實(shí)驗(yàn)證明了MIL-101(Cr)-SO_3H的良好穩(wěn)定性。對(duì)MIL-101(Cr)-SO_3H催化FA醇解制備EL提出了兩種共存的反應(yīng)路徑,認(rèn)為2-乙氧基甲基糠醛(2-EMF)為主要的中間體。4、后磺化法介孔范疇MIL-101(Cr)-SO_3Hs(MMSs)有效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF經(jīng)水熱法和氯磺酸化制備MMSs。所得的介孔材料具有高SBET、大孔徑和孔容、可調(diào)控性孔徑和酸性,可有效轉(zhuǎn)化葡萄糖制備HMF,140°C反應(yīng)10 h最優(yōu)可得51.4%的HMF產(chǎn)率和95%的葡萄糖轉(zhuǎn)化率。探究了反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量、溶劑和底物種類對(duì)于葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響因素。催化劑極好的結(jié)構(gòu)性能在葡萄糖轉(zhuǎn)化制備HMF過程中具有關(guān)鍵性作用。5、后磺化法介孔酸性MIL-101(Cr)(MMS)有效催化FA轉(zhuǎn)化為EL擴(kuò)大微孔MOFs為介孔結(jié)構(gòu)可提高底物與酸性位的接觸性。通過調(diào)整CTAB/Cr~(3+)和Cl SO_3H磺化過程,可得到不同MMSs的介孔孔徑和酸性,并首次應(yīng)用于FA醇解制備EL。最優(yōu)的催化活性高達(dá)83.8%的EL產(chǎn)率和FA的100%轉(zhuǎn)化證明了適宜的介孔孔徑和可及適量的酸性位決定了MMS(0.3)-0.15的較優(yōu)的催化表現(xiàn)。高轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值(14.8h-1)可與工業(yè)化Nafion NR50(18.3 h-1)相比較且遠(yuǎn)超于經(jīng)典催化劑Amberlyst-15(1.9 h-1),證明了其綜合性能的優(yōu)越性。同時(shí),兩種共存的反應(yīng)路徑,2-EMF和4,5,5-三乙氧基-2-戊酮(TEP)為最為可能的兩種中間體。6、雜多酸封裝于MOFs中作為催化劑催化轉(zhuǎn)化果糖制備HMF眾所周知,MOFs具有大孔徑、大比表面積和良好的穩(wěn)定性,雜多酸具有較強(qiáng)酸性但卻易溶于有機(jī)溶劑。介于MOFs在催化領(lǐng)域因微孔性質(zhì)的應(yīng)用受限和雜多酸的弊端,將兩者進(jìn)行有效結(jié)合無疑可以揚(yáng)長避短。HMF是生產(chǎn)液體燃料和精細(xì)化學(xué)品的可再生平臺(tái)化合物。雜多酸封裝于MOFs是催化果糖、葡萄糖選擇性脫水制備HMF的潛在催化劑。經(jīng)制備方法和POM、MOFs種類優(yōu)化,結(jié)果證實(shí)PMA/Ui O-66(Zr)在DMSO中催化果糖可有效制備HMF。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1527940