本文關(guān)鍵詞： 水熱合成 金屬-氧簇 結(jié)構(gòu) 表征　出處：《吉林大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：本論文主要致力于新的金屬-氧簇合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究。在酸性條件下，選用不同的反應(yīng)體系，通過水熱方法主要合成出33個(gè)結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的非經(jīng)典金屬-氧簇合物，其全部為首次合成。這33個(gè)化合物分別為： 1.[V16O39Cl][Fe(Phen)3]3·7.5H2O (1) 2.[(HSiMo12O40)(H4,4’-bpy)2][(H4,4’-bpy)(H2O)2]·2H2O (2) 3.[Cu2(4,4’-bpy)2][HPMo12O40]·(C5H6N2)(3) 4.[(HSiW12O40)(H4,4’-bpy)2][(H4,4’-bpy)(H2O)2]·2H2O (4) 5.[(SiW12O40)(H4,4’-bpy)4]·(4,4’-bpy)·2H2O (5) 6.[H4SiW12O40](2,2’-bpy)4(6) 7.[Cu3(4,4’-bpy)3][HSiW12O40]·Im (7) 8.[Cu(Phen)(4,4’-bpy)(H2O)]2[PW12O40]·(4,4’-bpy)(8) 9.[Mo8V7O42][Cu(2,2’-bpy)2]2[Cu(2,2’-bpy)]·2H3O (9) 10.[H24,4’-bpy][PMo12Sb2O40]·6H2O (10) 11.[Him]2[PMo12Sb2O40]·H2O (11) 12.[H3(DABCO)2][PMo12Sb2O40]·2H2O (12) 13.[Mn(phen)3][PMo12Sb2O40](13) 14.[Cu(Phen)2]2[PMo12Sb2O40](14) 15.[Cd(bpy)4(H2O)2][PMo12Sb2O40]·bpy·2H2O (15) 16.{[PMo12Sb2O40][Cu(Im)2]2}·Im (16) 17.{[PMo12Sb2O40][(Cd(Phen)2)2Cl]}(17) 18.[Cu(Phen)2]4[Cu4I3(Phen)4][BW12O40]·3H2O (18) 19.[Cu(Phen)2]4[Cu4I3(Phen)4][PW12O40]·3H2O (19) 20.[Cu(Phen)2]4[Cu5Cl4(Phen)4][AlW12O40]·4H2O (20) 21.[Cu(Phen)2]4[Cu5Cl4(Phen)4][PW12O40]·4H2O (21) 22.[Cu(Phen)2]4[Cu5Cl4(Phen)4][BW12O40]·2H2O (22) 23.[Cu(Phen)2]4[Cu5Br4(Phen)4][AlW12O40]·6H2O (23) 24.[Cu(Phen)2]4[Cu5Br4(Phen)4][PW12O40]·4H2O (24) 25.[Cu(Phen)2]4[Cu5Br4(Phen)4][BW12O40]·8H2O (25) 26.[HAlW12O40]][Co(Phen)2(H2O)]2·4H2O (26) 27.[PW12O40][Ag4(bzmd)2](27) 28.[Ag6(bzmd)2][SiW12O40](28) 29.[Cu3(4,4’-bpy)3][PMo12O40]·(C5H6N2)(29) 30.[HPW12O40][Cd(2,2’-bpy)3](2,2’-bpy)(30) 31.[SiW12O40][Cd(2,2’-bpy)2]2(31) 32.[Cu(Phen)2]2[Cu11Cl7(Phen)8][PW12O40])(32) 33.{[PMo12V2O42][Cu(enMe)2][Cu(enMe)2(H2O)]}[Cu(enMe)2(H2O)](33) 研究了過渡金屬、有機(jī)配體和反應(yīng)體系的pH值等因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。在確定其單晶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對(duì)這些化合物進(jìn)行了元素分析、紅外(IR)、紫外(UV-Vis)、電子順磁共振(EPR)、熒光、X-射線光電子能譜(XPS)以及X-射線粉末衍射(XRD)等多種表征，還研究了部分化合物的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)及磁學(xué)性能，為進(jìn)一步探索金屬-氧簇合物的功能特性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，進(jìn)而展開應(yīng)用方面的研究提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。在本論文中我們將重點(diǎn)討論前25個(gè)化合物： 一、釩-氧簇合物 利用水熱方法合成了1個(gè)釩-氧簇合物(化合物1)�；衔�1是新的基于[V16O39Cl]6和過渡金屬配離子[Fe(Phen)3]2+的簇合物。[V16O39Cl]6是首例由15個(gè)VO5四角錐和1個(gè)VO4四面體組成的簇陰離子，罕見的是VO4四面體中含有兩個(gè)端氧原子。詳細(xì)分析表明，化合物1中存在著強(qiáng)烈的O-H···O氫鍵和C-H···O氫鍵作用，通過氫鍵作用，化合物1形成3-D超分子結(jié)構(gòu)。對(duì)化合物1進(jìn)行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析、元素分析、IR、XRD、UV-Vis、XPS表征及熱重分析，并對(duì)化合物1進(jìn)行了磁性測(cè)定，表現(xiàn)為反鐵磁性相互作用。 二、鉬-氧簇合物 利用水熱方法合成了兩個(gè)鉬-氧簇合物(化合物2-3)�；衔�2中存在著兩種不同的1-D超分子鏈，有趣的是這兩種鏈互相交織，形成2-D超分子層狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的研究表明，化合物2中還存在著C-H···O氫鍵作用，這些氫鍵作用增強(qiáng)了化合物2的穩(wěn)定性，并且將簇單元、有機(jī)配體和水分子連接成3-D超分子結(jié)構(gòu)�；衔�3通過金屬氧簇陰離子、過渡金屬離子和有機(jī)配體的相互作用形成新的連接方式為POM-M-L-M-POM的1-D鏈狀結(jié)構(gòu)。對(duì)化合物2-3進(jìn)行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析、元素分析、IR、UV-Vis、XRD、XPS表征及熱穩(wěn)定性的研究，并對(duì)化合物3的熒光及電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定。 三、鎢-氧簇合物 通過水熱技術(shù)合成了5個(gè)鎢-氧簇合物(化合物4-8)。其中化合物4-6是基于金屬-氧簇陰離子和純有機(jī)配體的化合物。通過氫鍵作用，化合物4形成新的2-D超分子層狀結(jié)構(gòu)，化合物5展現(xiàn)出新的1-D超分子雙鏈狀結(jié)構(gòu)，，2,2’-bpy作為雙橋?qū)⒒衔?連接成1-D超分子鏈狀結(jié)構(gòu)。罕見的是化合物7-8通過金屬-氧簇陰離子、過渡金屬離子和有機(jī)配體的相互作用形成新的連接方式為POM-M-L-M-POM的骨架材料(POMMOF)�；衔�7展現(xiàn)出新穎的3-D骨架結(jié)構(gòu)，而化合物8則展現(xiàn)出獨(dú)特的2-D層狀結(jié)構(gòu)，值得注意的是化合物8的過渡金屬配合物中的過渡金屬離子同時(shí)與兩種有機(jī)配體配位。對(duì)以上化合物進(jìn)行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析、元素分析、IR、UV-Vis、XRD、熒光、XPS表征及熱穩(wěn)定性的研究，并對(duì)化合物7-8的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定。 四、二帽Keggin型金屬-氧簇合物 通過水熱技術(shù)合成了9個(gè)二帽Keggin型金屬-氧簇合物(化合物9-17)。其中化合物9代表了二帽Keggin型簇陰離子與混價(jià)過渡金屬配合物通過橋氧和端氧相連形成的具有三支撐結(jié)構(gòu)的分立簇合物�；衔�10-12代表了基于不同有機(jī)配體和二帽Keggin型金屬-氧簇單元{PMo12Sb2O40}的化合物，這些化合物通過氫鍵作用形成獨(dú)特的超分子鏈狀結(jié)構(gòu)�；衔�13-15是基于{PMo12Sb2O40}和過渡金屬配合物的具有分立結(jié)構(gòu)的化合物。有趣的是化合物13和14中的POMs分別被堆積成面心立方格子和體心立方格子的形狀，化合物15通過氫鍵作用形成新穎的3-D超分子結(jié)構(gòu)。更有趣的是化合物16中的簇陰離子[PMo12Sb2O40]2-作為一個(gè)多齒配體與四個(gè)過渡金屬配離子[Cu(Im)2]+TMCs配位，從而形成獨(dú)特的1-D鏈狀結(jié)構(gòu)。罕見的是化合物17中含有一個(gè)蝴蝶型的金屬鹵素簇{Cd(Phen)2]2Cl}3+，這個(gè)金屬鹵素簇作為橋?qū)⒋仃庪x子[PMo12Sb2O40]3-連接成1-D鏈狀結(jié)構(gòu)，這是首例基于簇單元{PMo12Sb2O40}、過渡金屬配合物和鹵素離子的具有拓展結(jié)構(gòu)的化合物。對(duì)以上化合物進(jìn)行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析、元素分析、IR、UV-Vis、XRD、熒光、XPS表征及熱穩(wěn)定性的研究。并測(cè)定了化合物9的變溫磁化率，表現(xiàn)為反鐵磁性相互作用。 五、基于金屬鹵素簇和金屬-氧簇的化合物 通過水熱技術(shù)合成了8個(gè)基于金屬鹵素簇和金屬-氧簇陰離子的化合物(化合物18-25)。其中化合物18和19是同構(gòu)的，并且這兩個(gè)化合物中的金屬鹵素簇是七核的。同構(gòu)的化合物20-25代表了新的基于九核金屬鹵素簇和金屬-氧簇陰離子的化合物，除此之外，化合物20-22中含有氯離子，而化合物18-19和23-25中的鹵素離子則分別是碘離子和溴離子。對(duì)以上化合物進(jìn)行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析、元素分析、IR、UV-Vis、XRD和XPS表征，并研究了化合物的熱穩(wěn)定性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O611.2

【參考文獻(xiàn)】

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1 欒國(guó)有,王明輝,韓正波,王恩波,鹿穎,李陽光,胡長(zhǎng)文,胡寧海,賈恒慶;新型化合物[Ni(en)_3]_2[Ni(en)_2(H_2O)_2]·[As_6V_(15)O_(42)]·4H_2O晶體的水熱合成與表征[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2002年09期

本文編號(hào)：1512960