發(fā)布時(shí)間：2018-02-13 22:46

  本文關(guān)鍵詞： 交替共聚合 梳狀-線型嵌段共聚物 刺激響應(yīng) 自組裝 藥物釋放　出處：《蘇州大學(xué)》2016年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：在高分子科學(xué)領(lǐng)域中,接枝聚合物及其衍生物的合成及性能研究引起了研究者們的廣泛關(guān)注。對高分子材料而言,精確的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多樣化功能都十分重要,精密微結(jié)構(gòu)的引入可能會(huì)賦予聚合物材料新的物理化學(xué)性能,多種功能的集成預(yù)期會(huì)豐富材料的多目的性應(yīng)用。在序列調(diào)控聚合物中,目前對于線型聚合物進(jìn)行了廣泛研究,而對于非線型接枝聚合物缺少系統(tǒng)性的研究。為了深入探索結(jié)構(gòu)規(guī)整接枝聚合物及其衍生物結(jié)構(gòu)-性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián),有必要發(fā)展普適性強(qiáng)的合成方法,并探索它們的性能和應(yīng)用。苯乙烯-馬來酰亞胺屬于典型的交替共聚單體對,在等摩爾配比進(jìn)行共聚時(shí),它們傾向于形成交替共聚物。本研究采用控制聚合方法,以可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機(jī)理進(jìn)行交替共聚,在接枝聚合物的主鏈引入有序微結(jié)構(gòu)。同時(shí),結(jié)合含交替?zhèn)孺溄又簿畚锖途�型聚合物的結(jié)構(gòu)特征,設(shè)計(jì)合成了一些刺激響應(yīng)型梳狀-線型牙刷狀共聚物和線型-梳狀-線型三嵌段共聚物。它們分別具有不對稱和對稱的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),可望帶來一些獨(dú)特的性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上,初步探索了它們的自組裝行為、刺激響應(yīng)性和藥物負(fù)載及釋放性能。主要內(nèi)容如下:(1)含線型和兩種V型接枝鏈段的牙刷狀三元共聚物的合成及性能研究:先采用二硫代苯甲酸2-(2-氰基)丙酯(CPDB)進(jìn)行N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的RAFT聚合合成PNIPAM,再進(jìn)行雙羥基馬來酰亞胺(MI(OH)2)和雙溴化苯乙烯(St(Br)2)的RAFT擴(kuò)鏈共聚,得到嵌段共聚物PNSM。然后,分別進(jìn)行丙烯酸叔丁酯(tBA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和己內(nèi)酯(CL)的開環(huán)聚合(ROP),并結(jié)合PtBA鏈段的水解反應(yīng),成功合成了PNIPAM(PAA)2m(PCL)2m牙刷狀共聚物。1H NMR和GPC-MALLS結(jié)果表明,各種聚合物的分子量可控,分子量分布指數(shù)(PDI)在1.14-1.35之間。進(jìn)行水相自組裝,并施加不同的刺激時(shí),共聚物可以形成球形膠束、海參狀膠束和囊泡等形貌。在溫度、pH和添加劑(β-CD和GSH)的存在下,負(fù)載阿霉素(DOX)的聚集體的體外釋放動(dòng)力學(xué)和累積釋放量發(fā)生顯著變化。同線型類似物體系相比,接枝共聚物聚集體具有更高的藥物包封率、更快的釋放動(dòng)力學(xué)和更好的存放穩(wěn)定性,體現(xiàn)了非線型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在性能上帶來的某些優(yōu)勢。由于其較高的藥物負(fù)載率和多重刺激響應(yīng)釋放性能,接枝共聚物聚集體在生物醫(yī)用納米載體上有一定的應(yīng)用前景。(2)酸和還原斷裂型梳狀-線型三嵌段共聚物的合成及性能研究:設(shè)計(jì)合成了含縮醛的苯乙烯化聚乙二醇單甲醚(St-aPEG)。以含二硫鍵的對稱型鏈轉(zhuǎn)移劑S-CPDB進(jìn)行St-aPEG和馬來酰亞胺化聚己內(nèi)酯(MI-PCL)的RAFT共聚合,得到含有兩種接枝側(cè)鏈的梳狀共聚物sPaSM。然后,進(jìn)行NIPAM的擴(kuò)鏈聚合,獲得了具有溫度、還原和pH響應(yīng)的PNIPAM-b-sPaSM-b-PNIPAM三嵌段共聚物。所合成的聚合物及其前驅(qū)體分子量可控,PDI不超過1.35。通過水相自組裝,共聚物可以形成尺寸大小較為均勻的膠束和囊泡,其DLS曲線呈單峰分布,且具有很好的存放穩(wěn)定性。研究了負(fù)載DOX聚集體的的藥物釋放動(dòng)力學(xué),在24 h時(shí)的藥物累積釋放量分別為:49.6%(37 oC,pH 5.3+DTT)、44.8%(37 oC,pH 5.3)、42.2%(37oC,DTT)、36.8%(37 oC,pH 7.4)和24.3%(25 oC,pH 7.4)。施加外界刺激能夠?qū)е戮奂w中化學(xué)鍵的斷裂和親疏水作用的變化,從而有效調(diào)控藥物釋放過程。(3)還原斷裂型梳狀-線型三嵌段共聚物的合成、季銨化后修飾及性能研究:以S-CPDB為鏈轉(zhuǎn)移劑,先進(jìn)行苯乙烯化聚乙二醇單甲醚(St-PEG)和MI-PCL的RAFT共聚合,再進(jìn)行甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)的擴(kuò)鏈反應(yīng),合成了PDMA-b-PSM-b-PDMA。最后,分別和芐溴、3-溴丙醇和3-溴丙酸等進(jìn)行季銨化反應(yīng),高效合成了三種含季銨化嵌段共聚物。1H NMR和GPC-MALLS測試結(jié)果表明,所合成的聚合物分子量可控,PDI在1.22-1.28之間。探究了分子量和化學(xué)組成對聚合物溶液相變行為的影響。對季銨化混雜接枝嵌段共聚物及其前驅(qū)體進(jìn)行還原或者施加還原刺激,發(fā)現(xiàn)還原樣品的相變溫度有所降低,降幅在3.5-14.8 oC之間,且還原后的溶液都呈現(xiàn)LCST行為。季銨化后,聚合物溶液的相變行為可能會(huì)從LCST轉(zhuǎn)變?yōu)閁CST。通過水相自組裝,含PDMA鏈段的嵌段共聚物能形成膠束、復(fù)合膠束和囊泡等形貌。綜上所述,本研究將斷裂鍵和響應(yīng)性鏈段融入分子設(shè)計(jì),結(jié)合控制聚合與后修飾反應(yīng),合成了兩類結(jié)構(gòu)精致的梳狀-線型嵌段共聚物,并通過自組裝構(gòu)建了多重刺激響應(yīng)體系。在單一、雙重或多重刺激作用下,聚集體形貌和藥物釋放動(dòng)力學(xué)發(fā)生顯著變化,從而在藥物緩釋材料方面具有一定的應(yīng)用前景。因此,本研究發(fā)展了含有規(guī)整序列結(jié)構(gòu)的接枝共聚物及其衍生物的合成方法,豐富了非線型拓?fù)渚酆衔锏念愋?并拓展了它們在智能材料方面的應(yīng)用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O631.3

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李呂qG,趙國良;嵌段共聚物微觀分相理論[J];大連工學(xué)院學(xué)報(bào);1980年01期

2 羅筱烈,馬德柱,蔣文博;聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚∈-己內(nèi)酯嵌段共聚物鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)研究[J];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào);1990年02期

3 許曉秋，黃樹基，李鳳英，邢利燕，孫佳年，，孫楊;乙丙嵌段共聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系[J];天津大學(xué)學(xué)報(bào);1994年04期

4 李欣欣,林佳雄,吳平平,韓哲文;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備含氟嵌段共聚物及其性能[J];化學(xué)世界;2000年S1期

5 傅志峰,楊萬泰;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備嵌段共聚物的研究進(jìn)展[J];北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2000年03期

6 李虹,張兆斌,胡春圃,應(yīng)圣康;利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備水溶性含氟嵌段共聚物(英文)[J];合成橡膠工業(yè);2001年05期

7 梁暉,盧江,胡靜,鄧云祥;苯乙烯/α-蒎烯嵌段共聚物的性能研究[J];石油化工;2001年05期

8 常懷春,呂通建,郭文生;聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物的合成與表征[J];應(yīng)用化學(xué);2001年08期

9 李鯤,郭建華,李欣欣,吳平平,韓哲文;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成甲基丙烯酸丁酯與丙烯酸全氟烷基乙酯兩嵌段共聚物及其性能的研究[J];高分子學(xué)報(bào);2002年02期

10 張愛英,馮增國,張勇,巴建華;聚乙二醇-b-聚對苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物降解行為的研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2003年06期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 黃建花;;雙親水嵌段共聚物存在下納米球自聚集的計(jì)算機(jī)模擬[A];中國化學(xué)會(huì)第二十五屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集（下冊）[C];2006年

2 李一鳴;;嵌段共聚物與結(jié)構(gòu)不同的陰離子表面活性劑之間相互作用的對比研究[A];中國化學(xué)會(huì)第十二屆膠體與界面化學(xué)會(huì)議論文摘要集[C];2009年

3 趙玉榮;陳天宇;王新平;;成膜條件對苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物表面結(jié)構(gòu)的影響[A];中國化學(xué)會(huì)第十二屆膠體與界面化學(xué)會(huì)議論文摘要集[C];2009年

4 施澤華;閔博飛;吳斌;諶東中;;新型線性-樹枝狀嵌段共聚物液晶的設(shè)計(jì)合成與表征[A];2009年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集（上冊）[C];2009年

5 李學(xué)進(jìn);梁好均;;嵌段共聚物體系的多尺度分子模擬研究[A];2009年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集（上冊）[C];2009年

6 李玉虎;宮玉梅;何天白;;溶劑擇優(yōu)親和性對溶液澆鑄嵌段共聚物薄膜相行為的影響[A];2009年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集（上冊）[C];2009年

7 于彬;李寶會(huì);史安昌;;兩嵌段共聚物在多種受限環(huán)境中的自組裝結(jié)構(gòu)[A];中國化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第07分會(huì)場摘要集[C];2010年

8 汪蓉;;嵌段共聚物薄膜相行為的理論模擬[A];中國化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第07分會(huì)場摘要集[C];2010年

9 魏朵;郭榮;;嵌段共聚物的親疏鏈長度對親水改性布洛芬/嵌段共聚物復(fù)合聚集體結(jié)構(gòu)的影響[A];中國化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第13分會(huì)場摘要集[C];2010年

10 王非;李春忠;;定向嵌段共聚物薄膜制備納米孔陣列模板[A];2004年全國高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集[C];2004年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前4條

1 劉霞;分子“模板”可控制合成材料的形狀[N];科技日報(bào);2010年

2 陶文;陶氏推出九款開發(fā)型烯烴嵌段共聚物[N];中國化工報(bào);2008年

3 本報(bào)首席記者 姜澎;他在黑暗的未知中尋找光明[N];文匯報(bào);2012年

4 記者 吳苡婷;在微觀世界中精準(zhǔn)重構(gòu)[N];上�？萍紙�(bào);2012年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 高廣政;含多肽嵌段共聚物的合成與性能[D];復(fù)旦大學(xué);2007年

2 劉美嬌;嵌段共聚物自組裝形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的理論研究[D];復(fù)旦大學(xué);2013年

3 王亞芬;組裝體的形貌、結(jié)構(gòu)調(diào)控及機(jī)制[D];復(fù)旦大學(xué);2013年

4 江志斌;高分子在受限條件下的構(gòu)象和自組裝的理論模擬[D];南京大學(xué);2014年

5 馬世營;不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的兩親性嵌段共聚物在溶液中自組裝的理論模擬研究[D];南京大學(xué);2015年

6 于一濤;馬來酸酐改性苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的RAFT細(xì)乳液聚合與表征[D];浙江大學(xué);2011年

7 田洲;高性能多相聚丙烯共聚物制備的新方法—?dú)夥涨袚Q聚合過程及其模型化[D];浙江大學(xué);2012年

8 劉偉峰;乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控[D];浙江大學(xué);2014年

9 黃杰;RAFT乳液聚合制備聚（苯乙烯—丙烯腈）嵌段共聚物及其共混物性能[D];浙江大學(xué);2015年

10 李超;二茂鐵基和（或）偶氮苯基化合物及其嵌段共聚物的合成及性能研究[D];浙江大學(xué);2015年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 單聰;含有聚離子液體嵌段共聚物的制備及其應(yīng)用[D];浙江工業(yè)大學(xué);2015年

2 矣杰;溫敏性兩親聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺/聚酯嵌段共聚物的合成及其表征[D];遼寧大學(xué);2013年

3 何迎新;基于嵌段共聚物的有序納米無機(jī)孔隙薄膜的研究[D];大連工業(yè)大學(xué);2014年

4 王麗;嵌段共聚物熱分解制備多孔聚酰亞胺微球及其條件優(yōu)化[D];太原理工大學(xué);2013年

5 舒蓉芳;結(jié)晶驅(qū)動(dòng)嵌段共聚物纖維生長的蒙特卡洛模擬[D];南京大學(xué);2015年

6 王U喯

本文編號：1509279