發(fā)布時間：2018-02-11 00:09

  本文關(guān)鍵詞： Cu催化劑 合成氣 乙醇 溶劑效應(yīng) 尺寸大小 覆蓋度 密度泛函理論　出處：《太原理工大學(xué)》2016年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：合成氣合成乙醇是一個有前景的工業(yè)化路線。雖然Rh基催化劑可以高選擇性地合成乙醇,但因其成本高而無法大規(guī)模的應(yīng)用。目前,廉價、易得的Cu基催化劑已被廣泛用于一碳反應(yīng)中,其中,Cu基催化劑的催化性能與其自身的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。團(tuán)簇因其不同于原子和體相材料的特殊性質(zhì),在催化反應(yīng)過程中顯示出較高的催化活性,具有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用前景。催化劑的結(jié)構(gòu)決定其性能,通過改變活性組分尺寸大小來提高合成氣合成乙醇的產(chǎn)量和選擇性是行之有效的方法。本文采用密度泛函理論計算和原子熱力學(xué)方法,以Cu催化劑上合成氣合成乙醇為研究對象,系統(tǒng)研究了該催化體系中反應(yīng)條件、Cu催化劑尺寸大小對催化體系催化性能的影響。首先,詳細(xì)討論了反應(yīng)條件(溶劑、溫度和壓力)對CO和H2的吸附、解離及解吸過程的影響,從而探究Cu催化劑上反應(yīng)條件對合成氣轉(zhuǎn)化起始關(guān)鍵步驟的影響;然后,研究了不同尺寸大小的Cu團(tuán)簇上合成氣合成乙醇過程中的兩個關(guān)鍵步驟:CHx中間體和乙醇前驅(qū)體C2氧化物的形成,以及C2氧化物會后續(xù)加氫生成乙醇過程,進(jìn)而獲得Cu尺寸大小對合成氣合成乙醇反應(yīng)催化性能的影響,進(jìn)而為設(shè)計更合適的催化劑提供理論依據(jù)。主要結(jié)論如下:1.在不同反應(yīng)條件(溶劑、溫度和壓力)下,CO在Cu催化劑表面為分子態(tài)吸附:a)溶劑效應(yīng)不僅提高co在低覆蓋度下的吸附活化能力,而且通過減弱高覆蓋度下co分子間的側(cè)向排斥作用力,使得高覆蓋度下co的吸附構(gòu)型更穩(wěn)定;b)co壓力增加,co吸附能減少,其在氣相和液態(tài)石蠟環(huán)境中對應(yīng)的飽和覆蓋度均為為8/12ml,但吸附能減小的幅度因環(huán)境不同而有所差異;c)在超真空條件(uhv)下,氣相環(huán)境中分子態(tài)吸附的co脫附溫度范圍較窄(700~800k),而在液態(tài)石蠟環(huán)境中分子吸附的co脫附溫度范圍較廣(680~1130k),即溶劑環(huán)境能夠穩(wěn)定分子態(tài)吸附的co。2.對于cu催化劑表面上h2的吸附,在不同的反應(yīng)條件(溶劑、溫度和壓力)下,h2主要為解離吸附,以h原子形式存在:a)溶劑環(huán)境不僅能夠促使更多h2分子發(fā)生解離吸附,而且能夠穩(wěn)定解離h原子的吸附構(gòu)型;b)h2壓力增加,h2分子解離吸附的能力下降,其在氣相和液態(tài)石蠟環(huán)境中對應(yīng)的飽和覆蓋度分別為3/12和6/12ml;c)在超真空條件(uhv)下,氣相環(huán)境中吸附的h原子脫附溫度較窄(300~400k),即吸附的h2在300~400k溫度下會立即發(fā)生解離生成h原子吸附在cu催化劑表面;液態(tài)石蠟環(huán)境中吸附的h原子,有更大的脫附溫度范圍(200~500k),即吸附h2在200~500k溫度下發(fā)生解離吸附。3.通過不同尺寸的cu團(tuán)簇(cu13、cu38和cu55簇)來反映cu催化劑的不同尺寸大小,進(jìn)而明確cu尺寸大小對合成氣合成乙醇催化體系的催化性能影響,主要包括cu簇尺寸大小對合成氣合成乙醇兩個關(guān)鍵步驟的影響:chx(x=1~3)中間體和c2氧化物的形成;獲得了不同尺寸大小cu催化劑上生成乙醇的最有利路徑。a)ch、ch2和ch3的形成機(jī)理因cu簇尺寸大小不同而略不相同:對于ch的生成,cu13和cu55簇上,最有利生成路徑為:co+h→cho→ch+o;cu38簇上,ch的形成機(jī)理為:co+2h→cho+h→choh→ch+oh。對于ch2的生成,cu13簇上,最有利生成路徑為:co+2h→cho+h→ch2o→ch2+o;cu38和cu55簇上,ch2的形成機(jī)理為:co+3h→cho+2h→ch2o+h→ch2oh→ch2+oh。對于ch3的生成,不同尺寸cu簇上,最有利生成路徑相同,即:co+3h→cho+2h→ch2o+h→ch3o→ch3+o。b)cu催化劑的尺寸大小能夠影響chx中間體的主要存在形式,即cu13簇上,chx(x=1~3)為主要存在形式;cu38簇上,ch2為chx的主要存在形式;而cu55簇上,ch2和ch3是chx的主要存在形式。但是,在三個不同尺寸大小的cu團(tuán)簇上,ch2均為主要的chx單體。c)不同尺寸cu簇上c2氧化物形成機(jī)理相同,均為co插入chx形成chxco,即chx(x=1~3)+co→chxco,并且co插入較cho插入容易�？紤]到chx(x=1~3)的其他相關(guān)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)chco和ch3co是cu13簇上主要存在的c2氧化物,ch2co和ch3co分別是cu38和cu55簇上c2氧化物的主要存在形式。d)獲得了不同尺寸cu簇上合成乙醇的反應(yīng)機(jī)理:cu13簇上,以chco或ch3co為起始,乙醇經(jīng)路徑chco+5h→chcho+4h→ch2cho+3h→ch3cho+2h→ch3ch2o+h→ch3ch2oh和ch3co+3h→ch3cho+2h→ch3ch2o+h→ch3ch2oh生成。cu38簇上,以ch2co為起始,乙醇經(jīng)路徑CH2CO+4H→CH2CHO+3H→CH3CHO+2H→CH3CH2O+H→CH3CH2OH生成。Cu55簇上,以CH3CO為起始,乙醇經(jīng)路徑CH3CO+3H→CH3COH+2H→CH3CHOH+H→CH3CH2OH生成。4.闡明了Cu簇尺寸大小對合成氣合成乙醇選擇性的影響:隨著Cu簇尺寸的增大,Cu催化劑對于CHx生成的選擇性降低,甲醇成為主要物種;同時,甲烷對C2氧化物生成的影響隨著Cu簇尺寸的增大而增強,即C2氧化物的選擇性降低,從而影響乙醇的生成。5.通過量子化學(xué)密度泛函理論以及原子熱力學(xué)計算對不同尺寸大小Cu催化劑上合成氣合成乙醇催化反應(yīng)機(jī)理以及不同反應(yīng)條件下CO和H2的吸附和活化的基礎(chǔ)研究,能夠明確Cu催化劑尺寸大小以及反應(yīng)條件對催化性能的調(diào)控效果,揭示高性能催化反應(yīng)體系的物理和化學(xué)本質(zhì),進(jìn)而為新的催化劑改性和制備提供理論指導(dǎo)和線索。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ223.122
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本文編號：1501773