本文關鍵詞： 鈀催化 羧酸 密度泛函 氫胺化 反應機理　出處：《有機化學》2017年01期 　論文類型：期刊論文

【摘要】：通過密度泛函方法(DFT)研究了零價鈀和苯甲酸共催化內炔烴氫胺化反應的機理.計算研究表明,文獻中推測的通過苯甲酸的O—H鍵氧化加成到零價鈀上形成鈀氫中間體并不是啟動該反應的有利途徑.機理如下:在零價鈀炔烴復合物上,苯甲酸可以通過質子轉移到炔烴的途徑得到二價烯基鈀中間體,生成的羧酸根陰離子可以進一步輔助底物發(fā)生β-氫消除反應生成聯(lián)烯中間體,隨后在零價鈀聯(lián)烯復合物上,再次通過苯甲酸質子轉移得到烯丙基鈀中間體,最后胺親核進攻烯丙基末端碳得到最終氫胺化產物.
[Abstract]:The mechanism of hydroamination of alkynes catalyzed by palladium and benzoic acid was studied by density functional method (DFT). The formation of palladium hydrogen intermediates by oxidative addition of benzoic acid O-H bond to zero-valent palladium is not an advantageous way to initiate the reaction. The mechanism is as follows: on the zero-valent palladium alkynes complex, Divalent alkenyl palladium intermediates can be obtained by proton transfer from benzoic acid to alkynes, and carboxylate anions can further assist the substrate to undergo 尾 -hydrogen elimination reaction to form diene intermediates, and then on zero-valent palladium biene complexes. Then the intermediate of allyl palladium was obtained by proton transfer of benzoic acid, and the final product of hydroamination was obtained by nucleophilic attack of amine on the terminal carbon of allyl group.
【作者單位】： 蘇州大學材料與化學化工學部;
【基金】：國家自然科學基金(No.21302133)資助項目~~
【分類號】：O621.251

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