本文關(guān)鍵詞： 高分子晶體 鏈構(gòu)象與力學(xué)性質(zhì) 受控分子動(dòng)力學(xué)模擬 單分子力譜　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：研究高分子晶體中的聚合物鏈構(gòu)象與其力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系,對(duì)于設(shè)計(jì)制備高性能高分子材料具有重要意義。在本論文中,我們選取幾種典型的高分子單晶為模型體系利用受控分子動(dòng)力學(xué)模擬(SMD)的方法系統(tǒng)研究了外力誘導(dǎo)下高分子晶體中單個(gè)高分子鏈的熔融過程,揭示了聚合物晶體中鏈構(gòu)象對(duì)高分子晶體材料力學(xué)穩(wěn)定性的影響規(guī)律。本文第一章首先介紹了高分子晶體模型、高分子晶體的分子間相互作用力以及基于原子力顯微鏡的單分子力譜技術(shù)。緊接著詳細(xì)介紹了分子動(dòng)力學(xué)模擬的相關(guān)理論基礎(chǔ)知識(shí);分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)——力場的種類、表現(xiàn)形式;受控分子動(dòng)力學(xué)模擬的原理及其與單分子力譜技術(shù)有機(jī)結(jié)合的應(yīng)用。論文第二、三、四、五、六章依次以具有不同鏈構(gòu)象的高分子晶體作為研究對(duì)象,進(jìn)行外力誘導(dǎo)的恒速SMD單分子拉伸模擬。其中第二章的研究對(duì)象為具有螺旋構(gòu)象的聚氧乙烯(PEO)晶體;第三章的研究對(duì)象為具有平面鋸齒構(gòu)象的聚乙烯(PE)晶體;第四、五章的研究對(duì)象分別為高分子鏈段間可以形成氫鍵的、平面鋸齒構(gòu)象的聚酰胺晶體——聚酰胺66(PA66)晶體和聚酰胺6(PA6)晶體;第六章的研究對(duì)象為具有非平面鋸齒構(gòu)象的聚己內(nèi)酯(PCL)晶體。在每章的研究中分別進(jìn)行了以下幾種恒速SMD模擬:近鄰規(guī)整折疊連接方式下,具有三個(gè)折疊結(jié)構(gòu)的6鏈段SMD模擬、單鏈段SMD模擬、速率相關(guān)性SMD模擬、改變臨近鏈段折疊loop長度的SMD模擬、非近鄰規(guī)整折疊連接方式下的SMD模擬。在以上研究方法的基礎(chǔ)上,結(jié)合實(shí)驗(yàn)的需要又有針對(duì)性地在PEO系統(tǒng)和PA66系統(tǒng)中進(jìn)行了晶體厚度對(duì)力學(xué)性質(zhì)影響的SMD模擬;同時(shí)又系統(tǒng)考察了鋸齒構(gòu)象的高分子晶體PE、PA66、PA6和PCL中無定形鏈段長度對(duì)表觀熔融力的影響。通過對(duì)這些SMD模擬結(jié)果的力/拉伸曲線以及相應(yīng)軌跡圖像的分析,總結(jié)出的主要規(guī)律如下:(一)、螺旋構(gòu)象的PEO晶體中:(1)三個(gè)折疊結(jié)構(gòu)的熔融力/拉伸曲線形態(tài)表現(xiàn)為鋸齒狀的平臺(tái)結(jié)構(gòu),每個(gè)平臺(tái)上面還有小的鋸齒結(jié)構(gòu),這些小的鋸齒對(duì)應(yīng)著晶體下表面折疊loop末端沿著外力方向(z方向)滑動(dòng)一個(gè)螺旋長度的外力變化過程。(2)熔融力峰值隨著晶體厚度的增加而升高。(3)晶體上下表面相鄰折疊鏈段間loop長度的變化,不會(huì)引起熔融力峰值的變化,而會(huì)導(dǎo)致相鄰平臺(tái)之間拉伸長度的變化。每一個(gè)折疊loop被拉伸進(jìn)入晶體內(nèi)部之前,loop的尺寸首先隨著拉伸過程的進(jìn)行而逐漸減小,繼而進(jìn)入到晶體內(nèi)部。(4)PEO晶體中單鏈段SMD模擬的力/拉伸曲線峰值約為近鄰規(guī)整折疊連接方式下三個(gè)折疊(6鏈段)SMD模擬的力/拉伸曲線的峰值的一半,表明loop對(duì)PEO力學(xué)性質(zhì)有顯著影響。(5)在PEO單晶中非近鄰折疊模式會(huì)導(dǎo)致熔融力波動(dòng)性的增大。(二)、平面鋸齒構(gòu)象的PE晶體中:(1)具有多個(gè)折疊結(jié)構(gòu)的PE鏈在外力誘導(dǎo)的熔融過程中產(chǎn)生大鋸齒上帶有周期性小鋸齒的熔融力曲線,其中每個(gè)大鋸齒對(duì)應(yīng)一個(gè)完整折疊結(jié)構(gòu)的熔融打開過程,而小鋸齒對(duì)應(yīng)著高分子鏈在平面鋸齒形空間內(nèi)滑動(dòng)時(shí)空間阻礙效應(yīng)引起的自由能的周期性變化。(2)晶體中相鄰鏈段間loop長度的增加,并未引起施加外力的峰值的明顯變化。在每一個(gè)下表面折疊loop被拉伸出晶體的過程中,與之相連的近鄰折疊上表面的loop保持不變,直至下表面loop被拉伸出上表面后,才被解開。(3)PE晶體中單鏈段SMD模擬的力/拉伸曲線峰值與近鄰規(guī)整折疊連接模式下多折疊結(jié)構(gòu)的力/拉伸曲線的峰值相近,表明在該體系中l(wèi)oop對(duì)熔融力的貢獻(xiàn)很小。(4)在非近鄰折疊體系中,loop尺寸的增加不會(huì)引起熔融力的增大。(三)、高分子鏈間可以形成氫鍵的PA66和PA6晶體體系:(1)兩種尼龍晶體受力熔融的力/拉伸曲線均呈現(xiàn)大鋸齒上帶小鋸齒的形態(tài),小鋸齒高度呈階梯狀下降形態(tài)。由于多重氫鍵的貢獻(xiàn),該體系的熔融力值顯著高于PE體系,多個(gè)鋸齒峰的出現(xiàn)可以歸結(jié)為拉伸過程中多重氫鍵的破壞與重新形成。由于兩種晶體內(nèi)形成氫鍵的聚酰胺結(jié)構(gòu)的差異性:PA66晶體的力曲線表現(xiàn)為高低峰交錯(cuò)成對(duì)出現(xiàn)的形態(tài);而在PA6晶體的力曲線中鋸齒峰呈現(xiàn)單調(diào)下降模式。(2)PA66和PA6晶體中單鏈段SMD模擬的力/拉伸曲線峰值與近鄰規(guī)整折疊連接方式下多鏈段折疊結(jié)構(gòu)的SMD模擬的力/拉伸曲線的峰值相近,loop對(duì)熔融力的影響較小。(3)在PA66系統(tǒng)中進(jìn)行的晶體厚度對(duì)熔融力影響的研究結(jié)果表明:熔融力值隨著晶體厚度的增加而升高。(4)PA66和PA6系統(tǒng)中相鄰鏈段連接loop的長度的改變,不會(huì)引起熔融力的峰值的增加。拉伸過程中晶體上表面loop尺寸保持不變,直至其被解折疊。(5)PA66系統(tǒng)中SMD模擬的彈性系數(shù)的改變會(huì)顯著影響單個(gè)聚合物分子在晶體中的運(yùn)動(dòng)模式以及高分子鏈的表觀力學(xué)性質(zhì)。(四)、非平面鋸齒構(gòu)象的PCL晶體中:(1)對(duì)于具有多個(gè)折疊結(jié)構(gòu)的高分子鏈,其熔融力曲線形態(tài)呈現(xiàn)大鋸齒上帶小鋸齒的形態(tài),小鋸齒高度呈階梯狀下降模式,小鋸齒的力值波動(dòng)范圍介于PA與PE體系之間。在第一個(gè)折疊結(jié)構(gòu)打開過程中熔融力曲線呈現(xiàn)出高低峰值交錯(cuò)的形態(tài),與尼龍66體系類似,其中相鄰峰間距對(duì)應(yīng)著晶體中鏈段沿著拉伸方向越過一個(gè)PCL重復(fù)單元的長度。余下的折疊結(jié)構(gòu)在熔融解折疊過程中熔融力曲線中不再出現(xiàn)這種高低峰交錯(cuò)的形態(tài)。(2)PCL晶體中單鏈SMD模擬的力/拉伸曲線呈現(xiàn)鋸齒狀峰值階梯性下降的形態(tài),其中每個(gè)峰間距對(duì)應(yīng)著晶體內(nèi)部鏈段在外力作用下,滑動(dòng)半個(gè)或者一個(gè)PCL重復(fù)單元的長度。單個(gè)鏈段熔融力值約為多鏈段折疊體系中峰值的一半,表明在此種非平面鋸齒形晶體中l(wèi)oop對(duì)熔融力的貢獻(xiàn)是很大的。本論文最后一章中我們將前幾章中不同晶體體系中得到的模擬結(jié)果進(jìn)行分類匯總比較。依次進(jìn)行了三組晶體力學(xué)性質(zhì)的比較。(1)螺旋構(gòu)象的PEO晶體,相鄰鏈段間沒有氫鍵的具有平面鋸齒構(gòu)象的PE晶體和鏈段間可以形成氫鍵的平面鋸齒構(gòu)象的PA66晶體的力學(xué)性質(zhì)比較;(2)鏈段間都可以形成氫鍵,但是氫鍵的排列順序不同的PA66晶體和PA6晶體的力學(xué)性質(zhì)的比較;(3)平面鋸齒形構(gòu)象的PE晶體和非平面鋸齒構(gòu)象的PCL晶體的比較;(4)所有研究對(duì)象的力曲線匯總比較。結(jié)果表明:具有螺旋構(gòu)象的PEO晶體較其它幾種鋸齒形晶體熔融力曲線波動(dòng)小;在PEO晶體和PCL晶體中,晶體下表面的折疊loop對(duì)熔融力的貢獻(xiàn)較PE、PA66、PA6晶體中的大;熔融力與晶體熔融溫度的非一一對(duì)應(yīng)性表明外力誘導(dǎo)熔融與溫度誘導(dǎo)的熔融路徑可能不同。本章最后對(duì)未來進(jìn)一步的工作進(jìn)行了展望和規(guī)劃。
[Abstract]:In this paper , we have studied the melting process of single polymer chains in polymer crystals by using molecular dynamics simulation ( SMD ) . ( 3 ) The force / tension curve of the single - chain segment SMD in the PE crystal has the same peak value as that of the multi - fold structure in the adjacent regular folding connection mode , and the peak of the force / tension curve of the single - chain segment SMD in the crystal is similar to that of the multi - folded structure under the normal - setting folding connection mode . ( 4 ) The change of the length of the adjacent segment connecting loop in the PA6 system does not cause the increase of the peak value of the melt force .

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O631

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本文編號(hào)：1488038