本文關鍵詞：反應路徑研究中的“分子中的原子”理論以及應力張量理論觀點　出處：《湖南師范大學》2016年碩士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：一、前言量子化學是通過應用物理學中的量子力學方法和原理來研究化學體系中的結構,組成,變化和反應性質的學科,它是理論化學的一個分支,目前正成為化學結構理論的基礎。量子化學中所應用到的方法大概可分為兩種,原子軌道法(Atomic Orbital Theory)和分子軌道法(Molecular Orbital Theory)。原子軌道法的優(yōu)點在于化學家能夠方便闡述,然而,缺點在于隨著分子的增大,分析處理及其復雜。相反,對于分子軌道法,可以通過計算機進行處理,隨著計算機的快速發(fā)展,對復雜分子的處理也簡便起來,所以,目前分子軌道法廣為應用。此外,分子軌道理論,價鍵理論和配位場理論是量子化學描述分子結構的三大基本理論;量子化學的計算方法也隨著計算機技術的發(fā)展而快速發(fā)展,如半經驗法,從頭算法,密度泛函理論以及分子力學等方法。上世紀六十年代,加拿大化學家理查德·貝德(Richard Bader)和他的合作者首次提出了“分子中原子”量子理論(QTAIM),由此QTAIM方法在化學鍵的研究方面引起了強烈的反響,同時對電子密度的研究提供了重大理論貢獻。QTAIM創(chuàng)造性地將量子力學和拓撲學結合起來,通過使用拓撲學工具將化學、物理、數(shù)學結合起來來研究分子的結構及化學反應機理。電子密度可以將量子化學與經典化學聯(lián)系起來,從而對離子鍵與共價鍵,單鍵與雙鍵的區(qū)分更加簡便。此外,量子化學的另一個特點就是能將理論與實驗結合起來進行對比,在理論上我們可以通過計算得到分子體系的電子密度分布函數(shù),在實驗上,我們可以利用x-衍射技術獲得晶體中實際電子密度分布,從而將理論與實驗結合起來進行分析研究以獲得大量信息。由born-oppenheimer近似可知,分子基電子態(tài)的能量可用核坐標的函數(shù)表示出來,體系的能量變化可認為是在一個多維面上的不斷運動,這個多維面即我們所熟知的勢能面。勢能面是一個由勢能相對于體系中所有原子的可能位置構成的一個超平面,勢能面中的“山谷”是極小值點,與它相對應的是體系的穩(wěn)定結構。qtaim理論的核心是電子電荷密度分布ρ(r),分子中電荷密度分布的拓撲性質主要是由電荷密度的一階導數(shù)?ρ(r)和電荷密度的二階導數(shù)laplacian值??ρ(r)的梯度向量場所決定的。臨界點是電荷密度一階導數(shù)?ρ(r)=0時的點,從該點的hessian(3×3)矩陣中可得到三個本征值(λ1,λ2,λ3),其中l(wèi)aplacian值??ρ(r)=λ1+λ2+λ3。若??ρ(r)0,勢能占主導地位,負電荷在該處集中,則原子核為開殼相互作用,且其值越小,化學鍵的共價性越強;相反,若??ρ(r)0,則動能占主導地位,負電荷在該處分散,原子核之間為閉殼相互作用,且其值越大,化學鍵的離子性越強。閉殼相互作用通常存在于離子鍵、氫鍵以及范德華力的分子中。臨界點可用(ω,σ)來描述,其中ω代表hessian(3×3)矩陣的秩,且ω=3。符號σ是三個本征值(λ1,λ2,λ3)的正負號數(shù)目的代數(shù)和,由此可得到4種類型的臨界點,本征值全為負的核臨界點ncp,(3,-3);一正二負的鍵臨界點bcp,(3,-1);本征值二正一負的環(huán)臨界點rcp,(3,+1);以及本征值全為正的籠臨界點ccp,(3,+3)。對于一個穩(wěn)定的分子結構,四個臨界點的個數(shù)滿足poincaré-hopf關系式:n b+r c=1,其中n為核臨界點ncp,以此類推。我們定義橢圓率為?=λ1/λ2 1,橢圓率可用來衡量鍵徑的彎曲度,當?值越大,化學鍵將越明顯的顯示出π鍵特性;當?值接近于0時,化學鍵則表現(xiàn)σ鍵的性質。在qtaim中,我們對分子維度進行了新的定義,把含有ccp的分子定義為3-dqt(三維);含有rcp但不含ccp的分子定義為2-dqt;含有bcp但不含rcp和ccp的分子定義為1-dqt;只含ncp的分子定義為0-dqt。最后,我們構建了量子拓撲相圖,它的優(yōu)點在于能直觀地將同分異構體的拓撲量進行可視化。二、對s4n4分子做大振幅運動提出的qtaim和應力張量的觀點在1835年首次發(fā)現(xiàn)s4n4之后的時間里,由實驗獲得了大量該類硫氮化合物,其中包括長鏈的硫氮聚合物sxny以及其裂解出來的各種小分子化合物。在溫度為(0.26±0.03)k的條件下,硫氮聚合物(sn)x晶體變成超導體,這是第一個被發(fā)現(xiàn)具有超導性質的多聚物體系。對s4n4分子進行了大量的理論研究,發(fā)現(xiàn)它是一個非同尋常的環(huán)狀化合物,晶體中的s4n4分子構型接近于d2d對稱,可以認為它的分子結構是一個折疊起來的八元環(huán),從而形成了兩個跨環(huán)的s--s鍵。但這兩個跨環(huán)的s--s鍵之間的距離比范德華半徑之和要小,卻比普通的s-s鍵之間的距離要大。因此這個特殊的跨環(huán)s--s鍵也正是本論文的研究重點�；瘜W結構的靈活性,也就是說分子在做大振幅運動的同時還保持相同的化學計量數(shù),這一點在化學反應中是非常重要的。對分子做大振幅運動的研究很廣泛,包括光譜學,動力學,振動勢能面以及熱力學性質等。分子的靈活性一般會引起低頻率的非簡協(xié)振動,分子做大振幅非簡協(xié)振動時將會引起分子內的弛豫過程,因此運動將會受到分子內鍵相互作用的影響。從二次組態(tài)相互作用理論水平的自然價鍵軌道分析了解到,s4n4分子中s--s鍵之間的距離相比典型的s-s單鍵長度是被拉長的,這是由于非常強的和復雜的電子相關效應所引起的。在該工作中,我們對鍵之間的相互作用進行了更深層次的研究,并使用qtaim理論對鍵與鍵之間強的相互作用進行了解釋。用gaussian09對s4n4分子進行計算,得到18種標準模型。我們以每個模型的振幅為基準,從-2.0到+2.0,以0.1為步長,對18種振動模型進行計算,從而得到一系列qtaim數(shù)據(jù)。在這18中模型中,我們選擇了具有代表性的5種模型來具體研究,分別是非簡協(xié)振動模型2,13和簡諧振動模型3,4,18。對qtaim的數(shù)據(jù)進行比較分析,我們發(fā)現(xiàn)當模型2的振幅為負時,因出現(xiàn)了nnas,從而破壞了原有的拓撲結構,將原有的s1--s3bcp和s2--s4bcp移除掉了,這個現(xiàn)象可以很清楚的從圖2.3(a)-2.7(a)中看出。對于模型13的負振幅部分,模型18的所有振幅以及模型3除了振幅±2.0的所有振幅,它們不同類型的臨界點數(shù)目始終保持不變。對于簡協(xié)振動模型4和18,s1--s3bcp和s2--s4bcp的一系列性質,如鍵徑長度bpl,橢圓率ε,剛度s,總局部能量h(rb)和應力張量剛度sσ,均隨著振幅的變化而出現(xiàn)分離的現(xiàn)象。對于模型2,3,13,s1--s3bcp和s2--s4bcp的qtaim和應力張量性質是保持簡并的,而對于模型18,其相關性質是關于全局最小值點鏡像對稱的。我們可以通過測定bcp處的鍵徑剛度來衡量總的電子電荷密度分布,這里所說的剛度可以是qtaim剛度s=λ2/|λ3|,也可以是應力張量剛度sσ=|λ1σ|/|λ3σ|。從物理直覺的角度,我們期望s或sσ的值出現(xiàn)最大、最小值時,總局部能量值h(rb)有最小、最大值,見圖2.6。對于qtaim剛度s,這種現(xiàn)象可以很清楚的從模型3,4,13以及18上看到,見圖2.5(b-e),2.6(b-e)。然而,應力張量sσ與總局部能量h(rb)出現(xiàn)相反的現(xiàn)象,見圖2.6(b-e)與補充材料圖s2。另外,從物理直覺角度我們期望s和sσ會隨著鍵徑長度bpl的增大而減小,例如,在模型3中s隨振幅的增大而減小,因此也隨鍵徑長度的增大而減小,見圖2.5(b),2.3(b),然而sσ與振幅之間并不遵從這個規(guī)律,見補充材料圖s2。模型3的s--sbcps橢圓率的最大值在全局最小值點處,這個表明從全局最小值點到振幅為±1.2時,bcp的鍵徑變得容易扭轉,見圖2.4(b)。這個現(xiàn)象同樣可以從模型2的正振幅部分看到,剛度s的值隨振幅的變化趨勢同樣被其他模型所證實。剛度的倒數(shù)定義為極化率p,是測定極化率的一種新方法,對于所研究的5種模型,鍵徑的極化率p隨著鍵徑長度的變化而改變,例如,隨著鍵徑長度的增大鍵徑的極化率也隨之增大。應力張量剛度sσ與bpl之間的規(guī)律不遵從物理直覺的方式,但是sσ會隨著金屬率ξ(rb)的增大而減小,見圖s3。而qtaim剛度s相對于金屬率ξ(rb)沒有這種規(guī)律,見圖s4.對于閉殼bcps若出現(xiàn)總局部能量值h(rb)0的情況,則表明該bcps從附近的?共價bcps處獲得了一定程度的共價特性。模型3,4,13,其s--s閉殼層bcps的h(rb)性質可以由相關能?e反映出來。對于模型2,在其負振幅部分有數(shù)值的缺失,這是由于nnas的出現(xiàn)所引起的,因此,這種情況的出現(xiàn)使得相關能?e與h(rb)之間的關系復雜化。最后對于模型18來說,?e與h(rb)之間的關系更加復雜。當振幅為-0.3時,我們可以觀察到模型2的s--sbcps的金屬率值ξ(rb)0,同時其??ρ(r)0,此時s--s閉殼層bcps轉化為開殼層bcps。模型2中負振幅部分出現(xiàn)nnas可用來解釋s--sbcps的金屬率值ξ(rb)在正負振幅之間不同的現(xiàn)象。對于較高頻率的模型,初始分子較小振幅的扭曲將會使n-sbcps的金屬率值ξ(rb)≥1,見圖2.7。模型13負振幅部分的所有n-sbcps以及模型18全部振幅的部分n-sbcps,他們的化學性質在振幅為1.0附近從開殼層轉化為閉殼層,這個現(xiàn)象可以解釋模型18缺少拓撲量變動的原因,但是對于模型13負振幅部分卻不可以解釋,因此我們需要尋找其它方法來探索拓撲量不變的原因,在接下來的章節(jié)中我們會解決這個問題。三、利用量子拓撲相圖提出關于s4n4分子做大振幅運動的qtaim觀點在本章節(jié)中我們將尋找解釋模型缺乏拓撲量變化的原因,例如模型3除了±2.0的所有振幅,模型18的所有振幅以及模型13的負振幅部分。在上個章節(jié)中我們已經提到對s4n4分子計算得到了18種標準模型,我們對這18種模型的拓撲量進行了分析研究,并根據(jù)模型是否存在nna分別繪制了3-d量子拓撲相圖和2-d量子拓撲相圖,其中每個模型繪制兩個相圖,正、負振幅各一個,由于模型18沒有拓撲量的改變,所以只繪制一個拓撲相圖。s4n4分子的3-d量子拓撲相圖包含nnas,其中模型1,7,8的正、負振幅均包含有nnas;相反的,模型3-6,9,11-18僅有2-d量子拓撲相圖;另外,模型2和模型10是由2-d和3-d量子拓撲相圖混合構成的。因此,在這個研究中我們詳細探討了模型2和13。我們在2-d相圖上確定了17種新的qtaims4n4分子拓撲學結構,相圖中箭頭的方向指向振幅增大的方向,見圖3.1。另外,我們在相圖上找到了7個“遺漏”拓撲學結構。在3-d相圖中,我們發(fā)現(xiàn)了11種特殊的qtaim拓撲學結構,這些結構包含1-4個nnas,見圖s1,其中全局最小值點接近位于相圖的中心。在拓撲相圖與相關能?e之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的聯(lián)系,除了全局最小值點的位置關系。模型3,4,18的振動頻率分別為279.67cm-1,347.67cm-1和1000.77cm-1,這三個模型的?e之間有很大的差別,隨著振幅的增大,非簡諧振動模型的臨界點數(shù)目相較于原始模型有強烈的減小趨勢,我們可以從模型2,13中看出。對于模型18,由于臨界點的數(shù)目始終未變,使得其相關能的值特別大,同時它的金屬率值也較高ξ(rb)1,這些現(xiàn)象均可解釋模型18臨界點數(shù)目不變的原因。但是金屬率ξ(rb)卻不能解釋模型3以及模型13中臨界點數(shù)目不變的原因,因此我們又嘗試考慮最小的應力張量本征值λ3σ,觀察λ3σ0或λ3σ0是否可以決定一個bcp或一個nna符號的出現(xiàn)。前面討論過一個bcp擁有nna的符號時將會導致應力張量poincaré hopf關系式破裂,也就是說此關系式的和不再是1,具有應力張量nna本征值符號的s--sbcps在圖2.2中已用有顏色的符號標記出來。在該研究中,我們發(fā)現(xiàn)所有模型的所有振幅的分子圖,均有應力張量poincaré hopf關系式破裂的現(xiàn)象,一部分原因是由于所有的rcps和ccps的λ3σ0,也就是說它們擁有nnas的符號,但這并不是唯一的原因。應力張量poincaré hopf關系式破裂的現(xiàn)象是不常見的,對于s--sbcps符合這種現(xiàn)象,但是對于開殼的s-nbcps或n-nbcps是不符合這種現(xiàn)象的。對于模型3除了±2.0的所有振幅,模型18的所有振幅以及模型13的負振幅部分,我們發(fā)現(xiàn)s--sbcps的應力張量本征值沒有出現(xiàn)λ3現(xiàn)s--sbcps的λ3四、關于(h2o)5勢能面的qtaim和應力張量觀點液態(tài)水一般不被視作是一種向同性的的介質,而被看作是氫鍵團簇的集合。相對于化學鍵來說,氫鍵的作用力較弱,但是這種弱的作用力卻有它的重要性,較弱的氫鍵相對于?共價鍵容易形成與斷裂,這為氫鍵穩(wěn)定體系創(chuàng)建了詳細的構象空間,因此這種體系的氣相和液相可以由不同結構和尺寸的團簇構成。氫鍵的精確性質尚不明確,部分原因是由于氫鍵復雜的能量分解方案難以用精確的理論模型來處理。氫鍵相互作用的核心是協(xié)同極化效應,另外共用電荷的轉移也是部分原因。在之前的研究工作中我們證實了泡利的猜想,即水中氫鍵的性質并不是純粹的靜電作用,而另一部分原因是由于氫鍵可以從相鄰的?共價鍵處獲得該鍵的相關性質,從而具備一些?共價鍵的特性。在之前的工作中,我們使用量子拓撲相圖發(fā)現(xiàn)了(h2o)4,(h2o)5,(h2o)6新的拓撲結構,尤其是發(fā)現(xiàn)(h2o)5有兩個新的拓撲結構是mp2勢能面上的鞍點。在本研究中,我們通過研究(h2o)5的勢能面來進一步完善其拓撲相圖,并通過研究qtaim數(shù)據(jù)來探索水團簇中氫鍵的相關性質。在該研究中,我們先構建起始過渡態(tài)分子,并對這些過渡態(tài)分子(ts)結構進行優(yōu)化,其后查看mp2ts結構確保它們存在一個虛頻,使用irc方法計算出相應的反應路徑,然后對irc路徑兩端的能量極小值點也進行結構的優(yōu)化,接下來計算出沿irc路徑每個步驟所產生的分子結構,最后使用aimall對上一步所產生的結果進行分析。我們首先找到了11種過渡態(tài)結構,并確定了反應路徑兩端的兩個極小值點,分別記作點(f)和點(r)。在這11種結構中,結構00_0046,04_0028和09_0021的兩個極小值點的分子形態(tài)關于過渡態(tài)結構相互對稱,見圖4.1(a),4.1(d)和4.1(f),這種對稱現(xiàn)象在相關能?e圖中也可反映出來。對于結構00_0046和04_0028的?e圖是有規(guī)律且對稱的,而結構09_0021的?e圖對稱但無規(guī)律,因為在反應座標±30時,可以看到一些小的波動,這是由于存在一些鍵拓撲結構的變化引起的。我們研究了(h2o)5五聚環(huán)的全局能量最小值,最小值點出現(xiàn)在11_0001過渡態(tài)分子的反應路徑中,見圖4.1(i)和圖4.2(i),其中這個五聚環(huán)具有盡可能簡單的拓撲結構。由于?e圖不能對11種反應路徑提供一個相關概述,所以我們通過構建量子拓撲相圖來解決這個問題。在早期的工作中已發(fā)現(xiàn)了3個mp2勢能面上的能量最小值點和另外兩個poincaré hopf關系式的解,這兩個解是mp2勢能面上的兩個鞍點(18,5)和(19,7)。在本研究中我們試圖獲得一個完整的拓撲相圖(qtpd),在新的qtpd上,我們發(fā)現(xiàn)了5個poincaré hopf關系式的解,其中兩個新的能量最小值點分別是(16,3)和(17,3)。對反應路徑的分析表明,在早期工作中所預測到的“遺漏”拓撲結構(17,4)在這五種過渡態(tài)的反應路徑中得到確認。先前工作中的兩個“遺漏”點(19,5),(19,6)與鞍點關聯(lián),并不是mp2勢能面上的能量最小值點,這兩種拓撲結構對mp2的勢能面不重要。過渡態(tài)結構00_0046,01_0001,04_0028和10_0002在整個反應路徑中,其poincaré hopf關系式的解始終保持不變,且兩個極小值點均具有最簡單的2-dqt拓撲結構。應力張量poincaré hopf關系式有時是不成立的,bcps會將其符號從(3,-1)改變?yōu)?3,-3)。正如以前所觀察到的,在應力張量poincaré hopf關系式中,擁有nna符號的rcps通常會與擁有nna符號的bcps相互抵消,然而,由于擁有nna符號的ccps與擁有nna符號的rcps數(shù)量不等,不能相互抵消,因此將會導致應力張量poincaré hopf關系式不成立。對于應力張量poincaré hopf關系式不成立的qtaimbcps經常會出現(xiàn)在過渡態(tài)附近,并且具有較高的橢圓率值,然而有的時候這種情況也會出現(xiàn)在最小值點附近。過渡態(tài)結構10_0002和01_0001的反應路徑的能壘最低,同時h(rb)值的變化幅度最小。在整個反應路徑中,h(rb)與?e是相互聯(lián)系的,例如對于11_0001f反應路徑部分,最小值點是全局最小值點,5個閉殼bcps的h(rb)值均小于0,見圖4(i)。這個現(xiàn)象表明具有h(rb)0的氫鍵bcps可以確定特定構象的能量穩(wěn)定性。前面提到當閉殼bcp的h(rb)0時表明該bcp具有一定程度的共價特性,這個共價特性來源于與其共用一個hncp的開殼bcp。若一個開殼bcp出現(xiàn)一定程度的氫鍵性質則h(rb)的負值會較小。與一個氫鍵bcp共用一個hncp的開殼bcps和普通開殼bcps的h(rb)圖上,我們可以看到明顯的差別,也就是說普通開殼bcps的h(rb)值更負,同時我們發(fā)現(xiàn)有較小h(rb)值的閉殼bcps與具有較小負值的開殼bcps是一一對應的,見圖4.5,換言之就是氫鍵bcps中出現(xiàn)共價特性的程度越大,則與其共用一個hncp的開殼bcp將會擁有更多的氫鍵特性,同時缺乏共價特性的氫鍵bcps的h(rb)值變動很小。從表4.2我們可以看到,11種反應路徑的振動伸縮帶上邊緣的頻率基本不變,水分子間?共價鍵與氫鍵的耦合將會把振動伸縮帶的下邊緣拉低,這是由于?共價鍵獲得了一定程度的氫鍵特性。振動伸縮帶較低邊緣頻率的變化是由于氫鍵bcps具有一定程度的共價特性。例如04_0020r反應路徑所包含的h8--o1氫鍵bcp具有最高程度的共價特性,同時在伸縮帶的較低邊緣具有最小的振動頻率,見圖4.5(c)。相反地,04_0028r和09_0021r反應路徑所有的h(rb)值均大于0,也就是說沒有氫鍵bcps具有共價特性,那么在伸縮帶的較低邊緣具有最高的振動頻率。由上述現(xiàn)象可以知道,氫鍵bcps是否具有一定程度的共價特性是伸縮帶較低邊緣不同的原因。閉殼bcps剛度s沿反應路徑的變化與橢圓率和h(rb)值的變化是有關系的,例如,對于反應路徑00_0046r,h2--o7bcp的橢圓率值隨著過渡態(tài)的接近顯著增大,同時相應的鍵徑平緩地轉變成o1---o7bcp,見圖4.4(a);相反地,剛度s與h(rb)的值在h2--o7bcp轉化為o1---o7bcp時降低。然而也有閉殼bcps的剛度s隨著過渡態(tài)的接近卻呈增大的現(xiàn)象,例如對于04_0020r反應路徑中o1---o4bcp轉化為h5--o1bcp的過程,見圖4.6(c)。剛度s的值為bcp的極化率提供了一個衡量標準,剛度s的值越大則極化率的p值越小,當一個氫鍵bcp轉化為一個o---obcp時,剛度s的值通常會減小,那么極化率P的值將會增大。五、總結與展望在本論文中,首先對S4N4分子做大振幅運動的體系進行了研究,在2-D拓撲相圖上找到了17種新的拓撲結構,并預測出7種“遺漏”結構;此外,在3-D相圖上,找到了11種含有NNAs的拓撲結構。接下來的工作中,我們使用S--S BCPs的應力張量本征值λ3σ解釋了S4N4分子某些振動模型中臨界點類型和數(shù)目始終不變的原因。同時介紹了兩個新的定義,分別是QTAIM極化率P和應力張量極化率Pσ。最后,對水團簇(H2O)5的反應路徑進行了研究,在其MP2勢能面上發(fā)現(xiàn)了5個能量極小值點。通過對總局部能量H(rb)的數(shù)據(jù)分析,我們發(fā)現(xiàn)氫鍵BCPs可以從?鍵BCPs處獲得一定程度的共價鍵性質,其中這個?鍵是與該氫鍵共用一個??CP的共價鍵。在接下來的工作中,我們會繼續(xù)探究QTAIM臨界點數(shù)目和類型在相應的反應路徑中始終保持不變的原因,來驗證應力張量本征值符號的變化是否是引起該現(xiàn)象的原因,最后不斷完善QTAIM理論。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：湖南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.1
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本文編號：1432089