本文關(guān)鍵詞：鎂輔助多氟芳烴選擇性加成醛的研究　出處：《陜西師范大學(xué)》2016年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：多氟芳基結(jié)構(gòu)單元是許多醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料分子的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)組成。高效經(jīng)濟(jì)地引入這些結(jié)構(gòu)單元一直是有機(jī)氟化學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)內(nèi)容之一。由于天然的含氟有機(jī)化合物非常少,這些重要的多氟芳基化合物就只能通過人工合成得到。近年來(lái),以簡(jiǎn)單易得的多氟芳烴為底物直接C-H鍵官能團(tuán)化,因?yàn)椴恍枰爆嵉匾牒腿コ龑?dǎo)向基團(tuán),顯示出了高度的原子和步驟經(jīng)濟(jì)性,所以以其為底物合成含有多氟芳基結(jié)構(gòu)的功能分子備受科研工作者的關(guān)注,并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。然而,選擇性衍生化多氟芳烴中高度相似的C-H鍵仍然是尚未解決的科學(xué)問題。基于此本論文主要做了以下兒個(gè)方面的工作。第一部分：當(dāng)多氟苯上存在多個(gè)酸性氫時(shí),直接C-H官能團(tuán)化會(huì)不可避免的生成雙官能團(tuán)化甚至三官能團(tuán)化產(chǎn)物,導(dǎo)致出現(xiàn)反應(yīng)選擇性問題。我們圍繞選擇性衍生化多氟芳烴展開了初步研究。通過系統(tǒng)篩選不同種類的堿,我們發(fā)現(xiàn)在室溫下,將多氟苯和異丙基氯化鎂混合攪拌,可原位生成多氟芳基格氏試劑,再與醛發(fā)生親核加成反應(yīng),可高效地制備一系列多氟芳基甲醇類化合物。通過一系列實(shí)驗(yàn)條件的篩選,模型反應(yīng)表現(xiàn)出了非常好的選擇性,與2-萘醛的單側(cè)加成產(chǎn)物收率為97%,選擇性大于98%。該反應(yīng)體系具有良好的底物適用性,在鎂輔助下,實(shí)現(xiàn)了一系列多氟芳烴與多種醛之間的親核加成,合成了各種類型的多氟芳基甲醇。所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過核磁(1H,13C,19F)和高分辨質(zhì)譜等結(jié)構(gòu)表征技術(shù)佐證。該反應(yīng)體系采用“兩步一鍋”策略,操作簡(jiǎn)單、條件溫和、官能團(tuán)耐受性好、產(chǎn)率高,單雙側(cè)加成產(chǎn)物選擇性高(98：1),顯示出了高度的原子經(jīng)濟(jì)性。第二部分：廣泛使用的五氟苯菊酯、四氟苯菊酯以及七氟苯菊酯等擬除蟲菊酯類殺蟲劑具有高效、廣譜、低毒、低殘留和能生物降解的優(yōu)異特性,多氟芐醇是這類生物活性分子的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元�；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果,本論文對(duì)這些關(guān)鍵中間體,如四氟芐醇、五氟芐醇、4-甲基-2,3,5,6-四氟芐醇的克級(jí)制備方法展開了進(jìn)一步研究。在異丙基氯化鎂作用下,采用相應(yīng)地多氟芳烴,以多聚甲醛為原料,兩步一鍋高效地克級(jí)制備得到這三類多氟芐醇。相比工業(yè)上采用的水解、脫羧、酯化和還原四步合成工藝具有明顯的技術(shù)和成本優(yōu)勢(shì)。第三部分：本論文對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明多氟苯很有可能與異丙基氯化鎂原位發(fā)生H-Mg交換生成多氟芳基格氏試劑,繼而參與反應(yīng)。為了證實(shí)格氏試劑的生成,論文以1-芐基-2,3,5,6-四氟苯為原料,將其與異丙基氯化鎂交換12小時(shí),然后加入重水淬滅,計(jì)算原料氘帶的比例。氘帶實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)率基本吻合,這說明加成反應(yīng)極有可能通過多氟芳烴格氏試劑中間體而實(shí)現(xiàn)的。第四部分：總結(jié)全文,對(duì)全文的工作、所得實(shí)驗(yàn)結(jié)論及主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.25

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本文編號(hào)：1327077