本文關(guān)鍵詞：過渡金屬氯化物及4A@ZIF-8核殼材料催化合成碳酸二烷基酯

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【摘要】：碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)是最簡單的兩種碳酸二烷基酯,同時(shí)也是重要的綠色原料,可作環(huán)保友好的有機(jī)試劑。當(dāng)前,此碳酸二烷基酯的制備方法主要有光氣法,氧化羰基化法,酯交換法,二氧化碳與醇直接合成法及尿素醇解法。而尿素醇解法是以廉價(jià)易得的尿素與醇為原料,反應(yīng)過程中只生成副產(chǎn)物氨氣,且分離目標(biāo)產(chǎn)物簡單易得,是極具發(fā)展力的制備途徑。尿素醇解法分兩步進(jìn)行,第一步是一分子醇和一分子尿素反應(yīng)生成氨基甲酸烷基酯中間體和氨氣；接著一分子中間體和一分子醇進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二烷基酯和一分子氨氣,此步極不活潑,是反應(yīng)的決速步。此方法合成的碳酸二烷基酯的產(chǎn)率普遍偏低,且實(shí)現(xiàn)較高產(chǎn)率的催化劑制備復(fù)雜和成本高,故而開發(fā)高效又環(huán)保的催化劑,提高最終產(chǎn)物產(chǎn)率,成為解決當(dāng)前存在問題的關(guān)鍵之一。本論文主要是利用過渡金屬離子的路易斯酸活性位和多孔材料的分離吸附性能,研究過渡金屬氯化物及多孔材料催化氨基甲酸烷基酯醇解制備碳酸二烷基酯(DMC、DEC)的決速步反應(yīng)的催化活性,從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率,具體研究內(nèi)容如下：1、考察了五種無水過渡金屬氯化物的催化活性。結(jié)果表明,它們的催化活性差(15%),DMC與DEC的反應(yīng)催化活性順序不相同。同時(shí),它們催化反應(yīng)后幾乎都轉(zhuǎn)變成了相應(yīng)地氯氨化合物并都仍有一定的催化活性,但比金屬氯化物的低。但這也說明過渡金屬氯化物是有催化活性和配位耦合能力的。2、考察了五種無水過渡金屬氯化物和在EC醇解合成DEC體系中原位生成的氨氣隨反應(yīng)條件的變化。結(jié)果表明,ZnCl：在低溫和高溫下直接生成Zn(NH3)2Cl2,其它的氯化物低溫下先轉(zhuǎn)變成某種中間體,高溫下才生成相應(yīng)的氯二氨化合物。提出了EC醇解DEC的可能反應(yīng)機(jī)理。3、醇與過渡金屬離子實(shí)驗(yàn)證明,醇與過渡金屬離子有一定的反應(yīng),影響氨氣與過渡金屬離子的配位作用,從而降低過渡金屬離子催化活性。根據(jù)最后分解溫度得出,醇與過渡金屬離子作用最強(qiáng)是MnCl(292.3℃),4、采用溶劑熱法成功合成了分散均勻且粒徑可控(100nm-1.2μm)的ZIF-8顆粒,結(jié)果表明不僅原料比影響ZIF-8微粒,而且反應(yīng)溫度及表面活性劑也影響ZIF-8的形成。通過XRD、SEM等表征表明,核-殼結(jié)構(gòu)4A@ZIF-8復(fù)合多孔材料采用層層自組裝法也被成功制備,且殼層的厚度可以通過重復(fù)組裝步驟來調(diào)控,較優(yōu)的晶化條件是50℃和5h。升高溫度或延長作用時(shí)間不利于核殼結(jié)構(gòu)材料的形成。5、考察了4A@ZIF-8核殼材料催化EC醇解制備DEC的催化活性,結(jié)果表明,在考察的時(shí)間和反應(yīng)溫度下,4A@ZIF-8對DEC合成反應(yīng)沒有催化活性。SEM表征表明可能原因包括一是核殼結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定,高壓下易被破壞,二是在高溫高壓下孔道吸附氨氣的作用力較弱易脫附,三是醇分子會占據(jù)一些孔道,一定程度上影響氨氣的吸附。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O623.662

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本文編號：1293402