本文關(guān)鍵詞：基于連續(xù)Sonogashira與Glaser偶聯(lián)反應(yīng)的二芳基丁二炔的合成

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【摘要】：在過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中,Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)與Glaser偶聯(lián)反應(yīng)由于可以分別用來(lái)高效制備炔烴和二炔烴,受到了廣泛的關(guān)注。Pd/Cu催化的Sonogashira偶聯(lián)與銅促進(jìn)的Glaser偶聯(lián)反應(yīng),其反應(yīng)條件溫和、易于操作,是炔烴合成的重要手段之一。本論文圍繞Sonogashira與Glaser這兩個(gè)重要的過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng),以有機(jī)硅保護(hù)的炔類化合物及簡(jiǎn)單易得的溴代芳烴為起始原料,通過(guò)兩步連續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng),高效構(gòu)建了對(duì)稱的1,4-二芳基取代的1,3-丁二炔類化合物。具體概括為以下兩部分：以溴代芳烴為原料,通過(guò)PdCl2(PPh3)2和CuI共同催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)與Glaser偶聯(lián)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行,利用經(jīng)典的Sonogashira條件完成第一步反應(yīng)后,過(guò)濾除去不溶性金屬催化劑后,直接加入NaOH和CH3CN,60℃下攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí),得到目標(biāo)產(chǎn)物1,4-二取代-1,3-丁二炔。1.對(duì)于第二步Glaser偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度、溶劑、NaOH加入量進(jìn)行了條件優(yōu)化,最終確定該反應(yīng)的最佳條件為：在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)后所得1-芳基-2-三甲基硅基乙炔中加入NaOH(2eq.),在60℃下以乙腈作為溶劑反應(yīng)。在已有的最優(yōu)反應(yīng)條件下,以苯系芳烴、雜環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴為底物,并且通過(guò)在芳烴中的苯環(huán)上引入供電子基團(tuán)(-CH3,-OCH3,-OH)以及吸電子基團(tuán)(-F,-CHO,-COOH和-NO2),擴(kuò)大了反應(yīng)底物的類型。該反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單,底物的普適性良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)底物中引入供電子基團(tuán)有利于反應(yīng)的進(jìn)行,且產(chǎn)率較高。供電子能力越強(qiáng),反應(yīng)越容易發(fā)生。反之亦然。然而,當(dāng)?shù)孜锸呛s環(huán)和對(duì)溴硝基苯時(shí),無(wú)法得到預(yù)期產(chǎn)物。2.對(duì)連續(xù)性偶聯(lián)反應(yīng)第二步Glaser偶聯(lián)進(jìn)行的進(jìn)一步研究表明,雖然在Sonogashira偶聯(lián)后將不溶性固體催化劑進(jìn)行了過(guò)濾,但仍有少許殘留。因此進(jìn)一步考察了催化劑用量對(duì)該反應(yīng)的影響。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明,在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)后只除去溶劑Et3N,而保留不溶性固體催化劑進(jìn)入第二步反應(yīng),產(chǎn)率可以提高14-21%,由此可見(jiàn),微量的Pd/Cu仍然是該偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑,且催化劑的加入量對(duì)Glaser偶聯(lián)反應(yīng)有一定影響。雖然仍有殘留,但第二步所用Pd/Cu催化劑的用量分別是過(guò)濾前的1/55和1/40,由此可見(jiàn)殘留催化劑仍可高效催化該反應(yīng)的進(jìn)行。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251

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1 劉榕芳,肖秀峰,朱則善;消耗鎂陽(yáng)極在羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[J];精細(xì)化工;2000年S1期

2 辛炳煒;;水相中Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展[J];德州學(xué)院學(xué)報(bào);2007年04期

3 夏文娟;潘劍明;陳波;馬銀標(biāo);;三叔丁基膦在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[J];浙江冶金;2009年04期

4 許華建;，

本文編號(hào)：1284470