本文關(guān)鍵詞：過渡金屬促進的中氮茚衍生物的新合成方法

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【摘要】：中氮茚及其衍生物在生物、醫(yī)藥、農(nóng)藥及材料等方面具有很好的活性和廣泛的用途。但目前合成中氮茚的方法,大都需要使用過量的有毒有害的氧化劑。從減少有毒有害廢棄物的排放和降低反應(yīng)成本的角度出發(fā),本論文開發(fā)了兩種操作簡單、收率較高的中氮茚衍生物的新合成方法。第一種方法:以不足1當(dāng)量的重鉻酸鉀為氧化劑,在無堿條件下,經(jīng)一鍋法串聯(lián)反應(yīng)合成多取代中氮茚。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化,確定了最佳反應(yīng)條件:由吡啶(1 equiv)和α-溴代苯乙酮(1 equiv)在0.2 mL DMF中,加熱至60℃,攪拌4 h,得到3aa,不需要任何處理,直接加入丙烯酸丁酯(1.5equiv)和K_2Cr_2O_7(0.75 equiv),以及1.8 mL DMF,在80℃下反應(yīng)8 h。在最佳條件下,分別探索了缺電子烯烴化合物、吡啶化合物和α-鹵代羰基化合物的底物適用范圍,得到了29種多取代的中氮茚類化合物,產(chǎn)率從20~100%。并利用FTIR,1HNMR,13CNMR,HRMS等手段,對所得12種新中氮茚衍生物進行了結(jié)構(gòu)表征。第二種方法:在銅催化下,以氧氣作為最終的氧化劑,從吡啶、胺、α-鹵代羰基化合物和馬來酸酐出發(fā),經(jīng)一鍋法合成中氮茚化合物。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化,確定了最佳反應(yīng)條件:0.2 mL乙酸乙酯作溶劑,馬來酸酐(1.5equiv)與0.2(1 equiv)苯胺在60℃下反應(yīng)4h;產(chǎn)物不需要分離純化,直接加入吡啶(2 equiv)和溴乙酸乙酯(2 equiv)在60℃下反應(yīng)5h;然后加入Cu Br(0.3 equiv)作催化劑,1.8 mL DMSO作為溶劑,K_2CO_3(2.5 equiv)作為堿,在80℃下,繼續(xù)反應(yīng)12h。在最佳條件下,分別探索了胺類化合物、吡啶化合物和α-鹵代羰基化合物的適用范圍,得到了30種中氮茚衍生物,產(chǎn)率范圍從17~94%。同時通過控制實驗和同位素實驗,證明了四氫中氮茚中間體8’位置上的碳?xì)滏I斷裂是本反應(yīng)的速決步。利用FTIR,1HNMR,13C NMR,HRMS等手段,對26種所得新中氮茚類化合物進行了結(jié)構(gòu)表征。本論文的研究工作為中氮茚類化合物的合成提供了新的方法。通過這些方法的實施,可以以更加低廉的成本和更少的環(huán)境污染來合成中氮茚類衍生物。
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O626

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10 吳佳s，

本文編號：1271314