本文關(guān)鍵詞：大分子稀溶液機(jī)械力化學(xué)響應(yīng)體系及響應(yīng)行為研究

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【摘要】：現(xiàn)代聚合物力化學(xué)體系的主要研究任務(wù)之一是開(kāi)發(fā)新型力響應(yīng)基團(tuán)。所謂力響應(yīng)基團(tuán),一般是指位于聚合物鏈中央部位,在力的作用下發(fā)生優(yōu)先選擇性化學(xué)反應(yīng)的一類基團(tuán)。因此建立科學(xué)評(píng)價(jià)該基團(tuán)的優(yōu)先選擇性響應(yīng)的方法也是本領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容,但迄今相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道很少。本論文以線形大分子稀溶液的超聲響應(yīng)為研究對(duì)象,分別研究了以下兩種情形下的力響應(yīng)行為：一是以Diels-Alder (DA)結(jié)構(gòu)為力響應(yīng)基團(tuán),將其置于聚合物鏈的中心,研究了其在超聲條件下DA鍵選擇性斷裂行為,超聲所得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果相關(guān)性很好,因而為力化學(xué)基團(tuán)的定點(diǎn)響應(yīng)提供了明確的研究方法和依據(jù)。另一是以螺吡喃為力響應(yīng)基團(tuán),研究了置于膠束中的螺吡喃結(jié)構(gòu)的超聲響應(yīng)行為,發(fā)現(xiàn)了膠束化可增強(qiáng)大分子超聲響應(yīng)的現(xiàn)象。這一體系對(duì)于構(gòu)筑復(fù)雜力化學(xué)體系,研究和開(kāi)發(fā)在納米尺度內(nèi)的力學(xué)響應(yīng)提供了新的例子。一、大分子的定點(diǎn)力致響應(yīng)(斷裂)及判據(jù)。針對(duì)置于鏈中央基團(tuán)的力響應(yīng)的選擇性問(wèn)題及其判據(jù),本文合成了三種分子量和分子量分布接近的聚丙烯酸酯(PMA),其中PMA1中心含弱鍵DA結(jié)構(gòu),PMA2為含有酯鍵的PMA, PMA3為全碳鏈PMA。通過(guò)不同超聲強(qiáng)度下的降解動(dòng)力學(xué)曲線,并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果,得出以下結(jié)論：在2.1 W的超聲能量輸出情況下,PMAl中的DA鍵近100%中心斷裂,而PMA2和PMA3的降解符合高斯斷裂模式；在5.5 W的超聲能量輸出情況下,3種聚合物的斷裂速率常數(shù)接近,且且斷裂模式較為接近。這表明針對(duì)不同力響應(yīng)基團(tuán),超聲能量輸出需要優(yōu)化選擇,而非如絕大多數(shù)文獻(xiàn)方法中均采用的相近的超聲能量。超聲能量輸出的大小符合降解程度參數(shù)(DI)與超聲時(shí)間關(guān)系曲線的斜率快速接近0(即DI=1)的判據(jù)。二、膠束化增強(qiáng)力化學(xué)響應(yīng)。本文首次設(shè)計(jì)和研究了稀溶液中大分子組裝體的力學(xué)響應(yīng)行為。以二溴化的螺吡喃為引發(fā)劑,依次采用單電子轉(zhuǎn)移聚合法(SET-LRP)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)合成了丙烯酸叔丁酯與N-異丙基丙烯酰胺的三嵌段聚合物,得到鏈中央為力響應(yīng)的螺吡喃結(jié)構(gòu)。該嵌段聚合物在四氫呋喃(THF)/水的混合溶劑中組裝得到不同尺寸的膠束,膠束尺寸隨水含量的增加而逐漸變小,但當(dāng)水含量超過(guò)37.5 v%時(shí),聚合物發(fā)生沉淀。我們發(fā)現(xiàn)膠束化的嵌段聚合物(THF/(30v% H2O))的力學(xué)響應(yīng)信號(hào)是其單鏈狀態(tài)下(純THF)的5倍。通過(guò)系列對(duì)照實(shí)驗(yàn),我們認(rèn)為膠束化增強(qiáng)的力響應(yīng)行為是由于膠束內(nèi)外溶劑環(huán)境的差別顯著(介電常數(shù))的緣故及膠束的核中大分子纏繞和溶脹的共同作用綜上所述,本論文以聚合物的稀溶液為研究對(duì)象,首先發(fā)展了研究和評(píng)價(jià)單鏈大分子中力響應(yīng)基團(tuán)的選擇性響應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法和依據(jù),這對(duì)于以后研究新型力響應(yīng)基團(tuán)具有方法上的指導(dǎo)意義；其次,首次研究了納米膠束內(nèi)力響應(yīng)基團(tuán)的力學(xué)響應(yīng)行為,將高分子力化學(xué)引入至納米尺度范圍內(nèi),探索了單鏈大分子自組裝聚集后的力響應(yīng)行為的放大效應(yīng),這為研究新型的力響應(yīng)型納米粒子和多重響應(yīng)性功能材料提供了新的思路。在研究上述兩個(gè)體系的同時(shí),本文也探索了系列基于N-乙基螺吡喃的大分子的合成及其力學(xué)響應(yīng)行為。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631.3

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