本文關(guān)鍵詞：MIL-101負(fù)載Ni@Pd核殼納米粒子催化芳香硝基類化合物加氫（英文）

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【摘要】：金屬有機骨架(MOFs)材料是一種新型的沸石類多孔材料,是由金屬離子和有機配體通過配位鍵鍵合而成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).相比其他多孔材料,MOFs擁有更高的比表面積、孔隙率以及結(jié)構(gòu)可調(diào)控性.在催化方面,MOFs復(fù)合材料在多相催化領(lǐng)域已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣.貴金屬納米顆粒是一種在化學(xué)、化工、生物和醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的高性能材料.但是,催化反應(yīng)往往都是發(fā)生在納米顆粒的表面,而位于顆粒內(nèi)部的金屬沒能得到利用;從原子經(jīng)濟性的角度來看,以廉價金屬作核、貴金屬作殼的雙金屬納米粒子能有效解決這個問題,而且還能利用雙金屬之間的協(xié)調(diào)作用.目前文獻(xiàn)中也己經(jīng)報道了多種非貴金屬和貴金屬組成的核殼雙金屬納米粒子,都展現(xiàn)出了比單純貴金屬更好的催化活性.芳香胺類化合物是一種在工業(yè)上非常重要的有機中間體,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、藥物、染料和色素等等.目前,商業(yè)化生產(chǎn)的芳香胺化合物都是通過計量的還原劑,如連二硫酸鈉、硼氫化鈉、水合肼和氨水中的鐵、錫、鋅等非催化還原相應(yīng)的芳硝基化合物得到,這樣往往會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題.而通過多相催化加氫還原方法來制備芳香胺化合物,不僅能高效催化芳硝基化合物加氫,而且催化劑可以回收利用,大大降低反應(yīng)對環(huán)境的污染.本文綜合貴金屬原子經(jīng)濟觀點和芳硝基類化合物加氫反應(yīng)催化劑設(shè)計,在油胺和三正辛基膦中通過熱還原二價的鎳和鈀,制備出以Ni為核Pd為殼的雙金屬納米粒子.通過透射電鏡觀察,鎳鈀核殼納米粒子的粒徑約為8-9 nm.選用具有高比表面積和高穩(wěn)定性的金屬有機骨架材料MIL-101作為載體,通過浸漬法首次將鎳鈀核殼納米粒子負(fù)載在MIL-101上制備出不同Ni:Pd比的Ni@Pd/MIL-101復(fù)合材料.利用X射線粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脫附、紅外光譜、透射電子顯微鏡和X射線能譜對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.從XRD譜圖能看出負(fù)載納米粒子后的MIL-101材料結(jié)構(gòu)依然保持完整,表明催化劑制備過程不會破壞載體結(jié)構(gòu).紅外光譜測試結(jié)果表明,負(fù)載了鎳鈀納米粒子的Ni@Pd/MIL-101復(fù)合材料中含有兩種C-H鍵伸縮振動2852和2926 cm~(-1)處兩個特征峰,分別對應(yīng)于-CH_2-和-CH_3中C-H鍵的特征吸收峰,可能是殘留的油胺,也可能是三正辛基膦在與鎳和鈀形成配合物時的殘留.X射線能譜測試發(fā)現(xiàn),N元素在負(fù)載后己不存在,而P元素依舊存在,結(jié)合紅外光譜可以確認(rèn),納米粒子在負(fù)載前后三正辛基膦依然與納米粒子穩(wěn)定絡(luò)合,進(jìn)而可被MIL-101上未飽和的Cr固定.通過透射電鏡可以觀察到鎳鈀核殼納米粒子高度分散在載體上.將Ni@Pd/MIL-101材料應(yīng)用于硝基苯催化加氫反應(yīng).在30℃,0.1 MPaH_2條件下,0.26%Ni@0.46%Pd/MIL-101催化劑具有最高的加氫活性,其轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值最高可達(dá)375 h~(-1),是單金屬負(fù)載鈀催化劑的近2倍,展示出非貴金屬替代部分貴金屬的可行性.在循環(huán)使用方面,重復(fù)使用5次后的Ni@Pd/MIL-101催化劑依然保持較高的催化活性和選擇性.同時考察了底物的兼容性,該催化體系對多種不同基團(包括不飽和基團)取代的硝基苯化合物的催化加氫,大都表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性,TOF值最高可達(dá)495 h~(-1).
【作者單位】： 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院制漿造紙工程國家重點實驗室;
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21322606 and 21436005) the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education(20120172110012) the Fundamental Research Funds for the Central Universities the Natural Science Foundation of Guangdong Province(S2011020002397 and 2013B090500027)~~
【分類號】：O643.36;O621.251
【正文快照】： 1.IntroductionPalladium(Pd)is well known as an important noble metalcatalyst and is widely used in hydrogenation,oxidation,coupling,and other reactions[1 4].Heterogeneous catalysis by Pdis typically based on supported Pd nanoparticles(NPs).However,the

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本文編號：1248088