本文關(guān)鍵詞：鐵系分子篩催化劑的制備及其苯酚羥基化性能研究

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【摘要】：作為重要的化工中間體,鄰苯二酚和對苯二酚有著十分廣泛的應(yīng)用,常用于生產(chǎn)具有高附加值的下游產(chǎn)品。其中鄰苯二酚主要用于農(nóng)藥、染料行業(yè),可用于制作橡膠硬化劑、防腐殺菌劑、電鍍槽添加劑、染發(fā)劑等；對苯二酚則具有很好的顯影、阻聚和抗氧化性能,可用于感光材料的制備、橡膠單體的貯運(yùn)等。苯二酚的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝,如苯胺氧化法、對二異丙苯氧化法等普遍存在環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗高、設(shè)備腐蝕等問題。為此,本論文選擇苯酚過氧化氫羥基化法進(jìn)行苯二酚清潔生產(chǎn)工藝的研究,該方法不僅反應(yīng)條件溫和,得到的副產(chǎn)物也較少,能夠大大減少對環(huán)境的污染。為了制得高效的苯酚羥基化催化劑,本文以正硅酸四乙酯為硅源,十六烷基三甲基溴化銨為模板劑,采用水熱法合成了具有規(guī)則納米級孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的MCM-41分子篩,以其為載體通過共沉淀和原位取代兩種方法分別引入以不同形式存在的鐵作為活性組分,制得負(fù)載型和摻雜型兩類不同的催化劑；利用XRD、TEM、N2吸附脫附等表征方法對所合成的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定,并考察了這兩類催化劑在苯酚羥基化反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明,當(dāng)Fe203負(fù)載量為2.5mmol/g、老化時(shí)間為90min、沉淀溫度為65℃、焙燒溫度為450℃時(shí),制得的負(fù)載型催化劑(Fe2O3/MCM-41)性能較優(yōu),苯二酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)34.72%,苯二酚選擇性為87.39%；將硅源、鐵源按硅鐵(Si/Fe)摩爾比為40的比例同時(shí)滴加到溶液中,所制得的摻雜型催化劑(Fe-MCM-41)的催化性能較好,苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)28.43%,苯二酚選擇性可達(dá)90.63%。雖然負(fù)載型催化劑的選擇性稍低,但其苯酚轉(zhuǎn)化率明顯高于摻雜型的催化劑,苯二酚的得率更高。為了進(jìn)一步提高負(fù)載型Fe2O3/MCM-41催化劑的性能,制備了三種雙金屬氧化物負(fù)載型催化劑Fe2O3-CoO/MCM-41、Fe2O3-Cr2O3/MCM-41、Fe2O3-CuO/MCM-41,探針反應(yīng)評價(jià)表明,Fe2O3-CuO/MCM-41催化性能最好,這是由于CuO不僅可以提高Fe203在載體上的分散度,還能與其進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,抑制苯二酚的過度氧化。在該催化劑作用下,具體考察了各反應(yīng)條件的改變對苯酚羥基化的影響,結(jié)果表明,在40～50℃之間,反應(yīng)溫度的升高能提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率,溫度繼續(xù)升高會(huì)加速雙氧水的自分解；苯酚用量的增多可加快羥基自由基的消耗,減輕產(chǎn)物的過度氧化現(xiàn)象,但當(dāng)其與H202的摩爾比超過1.25,苯酚轉(zhuǎn)化率會(huì)大幅下降；反應(yīng)時(shí)間超過15min,苯二酚會(huì)被深度氧化；催化劑與苯酚質(zhì)量比控制在0.03左右更有利于產(chǎn)物的生成,過量的活性位點(diǎn)會(huì)使得產(chǎn)物的選擇性大大下降。所得最優(yōu)的苯酚轉(zhuǎn)化率為41.73%,苯二酚選擇性為91.61%。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：1243087