本文關(guān)鍵詞：石墨烯基催化劑在芳環(huán)選擇性加氫中的應(yīng)用研究

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【摘要】：芳環(huán)的選擇性加氫一直備受化學(xué)家關(guān)注,因其目標產(chǎn)物往往具有很高的商業(yè)價值,如苯酚加氫得到的環(huán)己酮是制備大宗商品己內(nèi)酰胺和己二酸的前體物,間苯二酚加氫產(chǎn)物1,3-環(huán)己二酮是制備三酮類玉米除草劑的重要前體物。近年來,石墨烯因其巨大的理論比表面積、高穩(wěn)定性等特點,可作為一個理想的催化劑載體負載各種金屬、氧化物、硫化物等活性組分或通過摻雜的方式進行改性修飾,從而被廣泛應(yīng)用于催化氧化、催化水解、催化酯化、催化分解、電催化及光催化等領(lǐng)域。盡管如此,石墨烯在催化加氫領(lǐng)域的應(yīng)用還很初步,本文通過一系列的方法制備了貴金屬負載的石墨烯催化劑,并將其應(yīng)用于催化間苯二酚、苯酚和苯的選擇性加氫,使反應(yīng)停留在中間產(chǎn)物,得到1,3-環(huán)己二酮、環(huán)己酮等。同時,通過基于密度泛函理論的計算模擬輔助研究其反應(yīng)機理,并從分子層面對實驗進行驗證和解釋。在本文中,石墨烯的制備主要采用了化學(xué)還原氧化法。首先采用Hummers法制備氧化石墨烯,進而通過共還原法負載貴金屬制備還原氧化石墨烯催化劑(如Pd/rGO、Ru/rGO或Rh/rGO等)。此外,還采用其他的方法,如熱還原法、CVD法制備了“海綿”石墨烯及具有完整表面的石墨烯。并通過TEM、XRD、Raman、BET等檢測技術(shù)對催化劑的比表面積、sp2碳雜化結(jié)構(gòu)以及負載金屬的分布、價態(tài)等進行表征。石墨烯樣品的Raman光譜顯示,表征sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的G峰與表征缺陷的D峰比值ID/ID在0.77左右,遠高于普通活性炭的0.45,表明制得的石墨烯表面芳環(huán)結(jié)構(gòu)較為完整,缺陷較少,同時通過TEM看到石墨烯催化劑表面的金屬分散非常均勻。將制得的石墨烯催化劑用于芳環(huán)化合物選擇性加氫反應(yīng)。如使用Pd/rGO催化間苯二酚選擇性加氫制備1,3-環(huán)已二酮,反應(yīng)以二氯甲烷為溶劑,常溫25℃、氫壓1 MPa下進行,反應(yīng)3 h后轉(zhuǎn)化率可達99.9%,且1,3-環(huán)己二酮的選擇性為94.2%,而對于普通Pd/AC,相同條件下,轉(zhuǎn)化率為99.9%時1,3-環(huán)己二酮的選擇性僅為26.6%。在催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮時,在二氯甲烷溶劑中,50℃、1 MPa氫壓下反應(yīng)7 h可得到93.4%的轉(zhuǎn)化率,且環(huán)己酮選擇性維持在97%左右,而同樣的反應(yīng)條件下,使用普通Pd/AC的轉(zhuǎn)化率僅為74.3%,選擇性為87.5%。而以Ru/rGO為催化劑催化苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng),在120℃,2 MPa氫壓下無溶劑體系中,反應(yīng)1 h后轉(zhuǎn)化率即可達到90%,高出普通Ru/AC催化劑將近20倍,具有極高的反應(yīng)活性。研究表明,石墨烯的獨特效果主要應(yīng)歸功于其表面巨大的離域冗電子云,能與芳環(huán)化合物形成π-π相互作用。運用計算模擬對分子模型進行構(gòu)型優(yōu)化,芳酚類化合物容易以面-面(Face-to-Face)形式與石墨烯發(fā)生吸附作用。電子密度的拓撲分析表明,石墨烯與底物(如間苯二酚、苯酚等)形成的這種作用力為π-π相互作用。進一步的結(jié)合能計算顯示,芳酚類底物在石墨烯表面加氫反應(yīng)過程中生成的不同產(chǎn)物,與石墨烯之間有著不同的結(jié)合能,如在間苯二酚加氫體系中,石墨烯與間苯二酚的相互作用能約為8.07 kJ·mol-1,而石墨烯與1,3-環(huán)己二酮的相互作用能僅為1.86 kJ·mol-1,表明石墨烯對間苯二酚具有更高的競爭吸附作用,當(dāng)反應(yīng)加氫生成1,3-環(huán)己二酮時,由于與載體之間的作用能較低,從而較易脫離催化劑表面,使得反應(yīng)停留在1,3-環(huán)己二酮階段。同樣的計算表明,石墨烯與苯酚的作用能為8.66 kJ·mol-1,高于石墨烯與環(huán)己酮的相互作用能7.61 kJ`mol-1。而對于無酚羥基的芳環(huán)化合物,如苯等,當(dāng)其靠近石墨烯表面時,由于π-π相互作用力增大了石墨烯對苯的吸附,促進底物與催化劑活性位點接觸,從而易于加氫反應(yīng)進行,這與實驗結(jié)果相一致。當(dāng)加氫反應(yīng)在不同溶劑中進行時,實驗結(jié)果表明不同極性的溶劑對石墨烯催化劑的活性有著較大的差異。如以水為溶劑,60℃、1 MPa氫壓下催化間苯二酚加氫,反應(yīng)4 h后轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為46.8%和76.5%,明顯比在二氯甲烷中的反應(yīng)效果要差。同樣的,以水為溶劑,50℃、1 MPa氫壓下催化苯酚加氫,反應(yīng)4 h,轉(zhuǎn)化率僅為12.1%,選擇性低至83.4%。由此可以看出,極性溶劑會抑制石墨烯的催化活性,對于芳環(huán)化合物的選擇性加氫不利。利用Gaussian 09中的極化連續(xù)介質(zhì)CPCM模型,將溶質(zhì)放入溶劑間的空穴中,用于模擬溶劑體系。通過對二氯甲烷、乙腩以及水的溶劑場計算發(fā)現(xiàn),對于芳酚類的化合物,如間苯二酚、苯酚等,當(dāng)其處于極性溶劑如水、乙腈中時,極性溶劑分子能與底物形成氫鍵作用,從而干擾石墨烯與底物之間的π-π相互作用。這種強非共價作用力,一方面阻止了底物與疏水性石墨烯催化劑表面的接觸,從而降低反應(yīng)速率；另一方面能干擾石墨烯對芳環(huán)底物的選擇性吸附,目標產(chǎn)物仍可能停留在催化劑活性位點上,在活性中心的作用下進一步加氫而導(dǎo)致選擇性降低,從而解釋了實驗過程中極性溶劑對加氫反應(yīng)的抑制現(xiàn)象。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

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本文編號：1226958