本文關鍵詞：石墨烯基催化劑在芳環(huán)選擇性加氫中的應用研究

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【摘要】：芳環(huán)的選擇性加氫一直備受化學家關注,因其目標產(chǎn)物往往具有很高的商業(yè)價值,如苯酚加氫得到的環(huán)己酮是制備大宗商品己內(nèi)酰胺和己二酸的前體物,間苯二酚加氫產(chǎn)物1,3-環(huán)己二酮是制備三酮類玉米除草劑的重要前體物。近年來,石墨烯因其巨大的理論比表面積、高穩(wěn)定性等特點,可作為一個理想的催化劑載體負載各種金屬、氧化物、硫化物等活性組分或通過摻雜的方式進行改性修飾,從而被廣泛應用于催化氧化、催化水解、催化酯化、催化分解、電催化及光催化等領域。盡管如此,石墨烯在催化加氫領域的應用還很初步,本文通過一系列的方法制備了貴金屬負載的石墨烯催化劑,并將其應用于催化間苯二酚、苯酚和苯的選擇性加氫,使反應停留在中間產(chǎn)物,得到1,3-環(huán)己二酮、環(huán)己酮等。同時,通過基于密度泛函理論的計算模擬輔助研究其反應機理,并從分子層面對實驗進行驗證和解釋。在本文中,石墨烯的制備主要采用了化學還原氧化法。首先采用Hummers法制備氧化石墨烯,進而通過共還原法負載貴金屬制備還原氧化石墨烯催化劑(如Pd/rGO、Ru/rGO或Rh/rGO等)。此外,還采用其他的方法,如熱還原法、CVD法制備了“海綿”石墨烯及具有完整表面的石墨烯。并通過TEM、XRD、Raman、BET等檢測技術對催化劑的比表面積、sp2碳雜化結構以及負載金屬的分布、價態(tài)等進行表征。石墨烯樣品的Raman光譜顯示,表征sp2雜化碳結構的G峰與表征缺陷的D峰比值ID/ID在0.77左右,遠高于普通活性炭的0.45,表明制得的石墨烯表面芳環(huán)結構較為完整,缺陷較少,同時通過TEM看到石墨烯催化劑表面的金屬分散非常均勻。將制得的石墨烯催化劑用于芳環(huán)化合物選擇性加氫反應。如使用Pd/rGO催化間苯二酚選擇性加氫制備1,3-環(huán)已二酮,反應以二氯甲烷為溶劑,常溫25℃、氫壓1 MPa下進行,反應3 h后轉化率可達99.9%,且1,3-環(huán)己二酮的選擇性為94.2%,而對于普通Pd/AC,相同條件下,轉化率為99.9%時1,3-環(huán)己二酮的選擇性僅為26.6%。在催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮時,在二氯甲烷溶劑中,50℃、1 MPa氫壓下反應7 h可得到93.4%的轉化率,且環(huán)己酮選擇性維持在97%左右,而同樣的反應條件下,使用普通Pd/AC的轉化率僅為74.3%,選擇性為87.5%。而以Ru/rGO為催化劑催化苯加氫制備環(huán)己烷的反應,在120℃,2 MPa氫壓下無溶劑體系中,反應1 h后轉化率即可達到90%,高出普通Ru/AC催化劑將近20倍,具有極高的反應活性。研究表明,石墨烯的獨特效果主要應歸功于其表面巨大的離域冗電子云,能與芳環(huán)化合物形成π-π相互作用。運用計算模擬對分子模型進行構型優(yōu)化,芳酚類化合物容易以面-面(Face-to-Face)形式與石墨烯發(fā)生吸附作用。電子密度的拓撲分析表明,石墨烯與底物(如間苯二酚、苯酚等)形成的這種作用力為π-π相互作用。進一步的結合能計算顯示,芳酚類底物在石墨烯表面加氫反應過程中生成的不同產(chǎn)物,與石墨烯之間有著不同的結合能,如在間苯二酚加氫體系中,石墨烯與間苯二酚的相互作用能約為8.07 kJ·mol-1,而石墨烯與1,3-環(huán)己二酮的相互作用能僅為1.86 kJ·mol-1,表明石墨烯對間苯二酚具有更高的競爭吸附作用,當反應加氫生成1,3-環(huán)己二酮時,由于與載體之間的作用能較低,從而較易脫離催化劑表面,使得反應停留在1,3-環(huán)己二酮階段。同樣的計算表明,石墨烯與苯酚的作用能為8.66 kJ·mol-1,高于石墨烯與環(huán)己酮的相互作用能7.61 kJ`mol-1。而對于無酚羥基的芳環(huán)化合物,如苯等,當其靠近石墨烯表面時,由于π-π相互作用力增大了石墨烯對苯的吸附,促進底物與催化劑活性位點接觸,從而易于加氫反應進行,這與實驗結果相一致。當加氫反應在不同溶劑中進行時,實驗結果表明不同極性的溶劑對石墨烯催化劑的活性有著較大的差異。如以水為溶劑,60℃、1 MPa氫壓下催化間苯二酚加氫,反應4 h后轉化率和選擇性分別為46.8%和76.5%,明顯比在二氯甲烷中的反應效果要差。同樣的,以水為溶劑,50℃、1 MPa氫壓下催化苯酚加氫,反應4 h,轉化率僅為12.1%,選擇性低至83.4%。由此可以看出,極性溶劑會抑制石墨烯的催化活性,對于芳環(huán)化合物的選擇性加氫不利。利用Gaussian 09中的極化連續(xù)介質(zhì)CPCM模型,將溶質(zhì)放入溶劑間的空穴中,用于模擬溶劑體系。通過對二氯甲烷、乙腩以及水的溶劑場計算發(fā)現(xiàn),對于芳酚類的化合物,如間苯二酚、苯酚等,當其處于極性溶劑如水、乙腈中時,極性溶劑分子能與底物形成氫鍵作用,從而干擾石墨烯與底物之間的π-π相互作用。這種強非共價作用力,一方面阻止了底物與疏水性石墨烯催化劑表面的接觸,從而降低反應速率；另一方面能干擾石墨烯對芳環(huán)底物的選擇性吸附,目標產(chǎn)物仍可能停留在催化劑活性位點上,在活性中心的作用下進一步加氫而導致選擇性降低,從而解釋了實驗過程中極性溶劑對加氫反應的抑制現(xiàn)象。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

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