本文關(guān)鍵詞：新型內(nèi)嵌原子簇富勒烯的合成，分離及其性質(zhì)的研究

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【摘要】：內(nèi)嵌金屬原子簇富勒烯的發(fā)現(xiàn)極大地豐富了內(nèi)嵌富勒烯的研究領(lǐng)域。截至目前,已合成出的內(nèi)嵌金屬原子簇富勒烯有內(nèi)嵌金屬氮化物富勒烯,內(nèi)嵌金屬碳化物富勒烯,內(nèi)嵌金屬氰化物富勒烯,內(nèi)嵌金屬碳?xì)浠锔焕障?內(nèi)嵌金屬硫化物富勒烯和內(nèi)嵌金屬氧化物富勒烯。由于內(nèi)嵌單元的多元性和碳籠的大小及形狀的多樣性極大的豐富了內(nèi)嵌富勒烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),這使內(nèi)嵌富勒烯在眾多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景,如生物醫(yī)學(xué),光電材料,納米科學(xué)等。本文主要介紹了新型內(nèi)嵌金屬氧化物富勒烯Sc2O@C2v(5)-C80,Sc2O@C3v(8)-C82,Sc3O@C80和新型內(nèi)嵌金屬富勒烯Sc2C76的合成,分離及其性質(zhì)的表征。(1)首次合成并成功分離出新型內(nèi)嵌氧化物原子簇富勒烯Sc2O@C80。通過綜合研究它的紫外吸收光譜,質(zhì)譜,單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了它的碳籠結(jié)構(gòu)是C2v(5)-C80,且內(nèi)嵌Sc2O單元在碳籠里是固定的。晶體數(shù)據(jù)證實(shí)它的Sc-O-Sc的鍵角比Sc2O@Td(19151)-C76的大卻和Sc2O@Cs(6)-C82的接近,這表明內(nèi)嵌原子簇的Sc-O-Sc鍵角可隨著碳籠的大小和形狀的變化而改變。密度泛函理論研究揭示內(nèi)嵌Sc2O單元向碳籠轉(zhuǎn)移四個(gè)電子,即(Sc2O)4+@(C80)4-,且分子的前線軌道主要集中在碳籠上。對Sc2O@C2v(5)-C80和Sc2C2@C2v(5)-C80的光譜學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較研究,結(jié)果表明,盡管它們具有相同的碳籠、相似的原子簇和轉(zhuǎn)移相同個(gè)數(shù)的電子,但是它們的光譜學(xué)和電化學(xué)的性質(zhì)有著較明顯的區(qū)別。(2)以直流電弧放電法,引入CO2氣體作為氧源,成功合成了Sc2O@C82的兩個(gè)異構(gòu)體,即Sc2O@Cs(6)-C82和Sc2O@C3v(8)-C82。Sc2O@C82的產(chǎn)率在Sc2O@C2n中是最高的,且它的兩個(gè)異構(gòu)體的產(chǎn)率大體相當(dāng)。對新的異構(gòu)體Sc2O@C3v(8)-C82進(jìn)行色譜學(xué),質(zhì)譜學(xué),光譜學(xué),電化學(xué),單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論研究。單晶分析結(jié)果證實(shí)了該異構(gòu)體的碳籠對稱性是C3v(8),且內(nèi)嵌Sc2O單元在碳籠中是無序運(yùn)動(dòng)的。理論研究表明,即使在較低溫度下Sc2O單元也可以自由旋轉(zhuǎn)。對Sc2O@C3v(8)-C82與Sc2S@C3v(8)-C82的比較研究顯示,Sc2O@C3v(8)-C82的Sc-O-Sc的鍵角(131.0-148.9o)比Sc2S@C3v(8)-C82的(97.3o)大的多。45Sc NMR的研究表明碳籠的大小和形狀對內(nèi)嵌金屬氧化物原子簇的化學(xué)位移有顯著的影響。電化學(xué)研究則證實(shí)Sc2O@C3v(8)-C82的電化學(xué)能帶隙值(1.71 e V),是已報(bào)道的內(nèi)嵌氧化物原子簇富勒烯中最大的,這也和它較高的產(chǎn)率相一致。對Sc2O@C3v(8)-C82,Sc2S@C3v(8)-C82和Sc2O@Cs(6)-C82的電化學(xué)性質(zhì)的比較研究結(jié)果顯示,內(nèi)嵌雙金屬原子簇的種類和碳籠的對稱性對內(nèi)嵌金屬原子簇富勒烯的電子結(jié)構(gòu)都有顯著影響。(3)合成并分離了新型內(nèi)嵌富勒烯Sc2C76,首次對其進(jìn)行了質(zhì)譜學(xué),光譜學(xué),電化學(xué)和密度泛函理論研究。實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算表明它的碳籠結(jié)構(gòu)可能是C2(13333)-C74。Sc2C2@C74是實(shí)驗(yàn)報(bào)道的C74的第一個(gè)non-IPR結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體,同時(shí)也是C74的第一個(gè)內(nèi)嵌原子簇富勒烯,因此這對于我們研究C74的結(jié)構(gòu)具有重要的意義。對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行的理論計(jì)算表明Sc2C2@C2(13333)-C74的Sc-C之間的距離是2.136,2.637,2.133和2.596?。內(nèi)嵌原子簇Sc2C2向C74碳籠轉(zhuǎn)移四個(gè)電子,即(Sc2C2)4+@(C74)4-。它的HOMO和LUMO主要位于C74碳籠上,所以它的氧化與還原過程主要發(fā)生在碳籠上,這也與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。將Sc2C2@C74和Sc2C2@C2v(5)-C80,Sc2C2@Cs(6)-C82,Sc2C2@C3v(8)-C82的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對比分析,再次證明了不同的碳籠對內(nèi)嵌碳化物富勒烯的電子結(jié)構(gòu)有顯著的影響。(4)首次合成并分離了三金屬氧化物原子簇富勒烯Sc3O@C80。由于它的產(chǎn)率很低,目前只對其進(jìn)行了質(zhì)譜,高效液相色譜和紫外吸收光譜的實(shí)驗(yàn)表征。理論計(jì)算顯示Sc3O@C80的結(jié)構(gòu)可能是Sc3O@Ih(7)-C80。研究Sc3O@Ih(7)-C80的前線分子軌道表明,內(nèi)嵌Sc3O單元向碳籠轉(zhuǎn)移六個(gè)電子,且內(nèi)嵌Sc3O單元有一個(gè)未成對的電子,所以該分子具有順磁性。進(jìn)一步研究顯示,Sc3O@Ih(7)-C80的電子自旋密度主要位于三個(gè)Sc原子上,這與它的等電子體Sc3N@Ih(7)-C80-的一樣。它們與Sc3C2@Ih(7)-C80的電子自旋密度分布不同,后者的電子自旋密度主要位于C23-上。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O613.71

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