本文關(guān)鍵詞：刺激響應(yīng)性多組分星形共聚物的合成及性能研究

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【摘要】：近幾年來,刺激響應(yīng)性聚合物的合成是一個(gè)比較熱門的研究方向�？刂凭酆霞夹g(shù)的發(fā)展,為具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)與多重功能性的聚合物的合成提供了可能性。線型聚合物的合成一直是科研工作者的重要研究方向,但是星形聚合物擁有一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能,因此關(guān)于星形聚合物的合成也吸引了大量的科研工作者。目前,將多重刺激響應(yīng)功能引入星形聚合物的實(shí)例較少,通過調(diào)控其結(jié)構(gòu)與性質(zhì),并探究其在功能材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用十分重要。本研究結(jié)合控制聚合和連接反應(yīng),合成了具有刺激響應(yīng)性的ABC和ABCD型雜臂星,考察了外界條件刺激所帶來的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與性能的變化,同時(shí)探討了其在生物醫(yī)用材料方面的潛在應(yīng)用。具體內(nèi)容如下:(1)含酸斷裂、具有雙重刺激響應(yīng)性ABCD雜臂星的合成與表征:從含有炔基、羥基、溴和硫代碳酸酯的多官能團(tuán)試劑PCBP出發(fā),依次進(jìn)行N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合、己內(nèi)酯(CL)的開環(huán)聚合(ROP)以及甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯(DPA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP),得到炔基化的ABC三雜臂星。采用縮醛鍵連接的疊氮化聚乙二醇(PEG-a-N3)和ABC進(jìn)行疊氮-炔環(huán)加成(CuAAC)反應(yīng),合成了PNIPAM-PDPA-PCL-aPEG四雜臂星。所合成的聚合物及其前驅(qū)體分子量可控、結(jié)構(gòu)精致并且分子量分布指數(shù)較低(PDI=1.09-1.15)。通過水相自組裝,四雜臂星在不同刺激下可以形成復(fù)合膠束、小膠束和花狀膠束等形貌。負(fù)載阿霉素(DOX)并進(jìn)行藥物釋放時(shí),聚集體48 h后累計(jì)釋放量最大達(dá)到56.1%,且通過外界刺激能有效調(diào)控藥物釋放動(dòng)力學(xué)。細(xì)胞毒性測試表明,聚集體對(duì)于4T1細(xì)胞沒有顯著的細(xì)胞毒性。2)含pH、溫度和還原三重響應(yīng)型ABC2三臂四組分星的合成及表征:從多官能團(tuán)試劑2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)甲基-2-羥甲基丙酸4-氰基-4-硫代苯甲酰硫基戊酯(CBHP)出發(fā),依次進(jìn)行NIPAM的RAFT聚合、CL的ROP和丙烯酸叔丁酯(tBA)與丙烯酸羥乙基二硫乙酯(HEDA)的ATRP共聚合,得到PNIPAM-PCL-P(tBA-coHEDA)(ABC1)三雜臂星。所合成的聚合物結(jié)構(gòu)可控,PDI為1.10。然后,通過水解反應(yīng)合成PNIPAM-PCL-P(AA-co-HEDA)(ABC2)。初步研究了ABC2三雜臂星的水相自組裝行為,并考察了施加刺激所帶來的影響。DLS測試表明:在施加pH、溫度和還原刺激時(shí),聚集體的粒徑大小和分布會(huì)發(fā)生顯著的變化,通過TEM可以觀察到膠束和囊泡等形貌。同時(shí),研究了其在外界條件刺激下的藥物釋放動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)不同條件下的累計(jì)釋放量的順序?yàn)?37 oC+DTT+pH 5.337 oC+DTT+pH 7.437 oC+pH5.337 oC+pH 7.425 oC+pH 7.4,24 h后其累計(jì)釋放量分別為:59.0%、43.7%、37.1%、27.0%和15.3%。這些結(jié)果表明,負(fù)載DOX的聚集體的體外釋放動(dòng)力學(xué)和累計(jì)釋放可以在較大的范圍內(nèi)得到有效的調(diào)控。綜上所述,本研究將刺激響應(yīng)性鏈段和斷裂鍵引入星形聚合物中,通過自組裝和共組裝構(gòu)筑了多重刺激響應(yīng)體系,并通過改變外界條件(溫度、pH和還原等)來探究其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及其物理化學(xué)性能。本研究發(fā)展了含刺激斷裂鍵的多組分星形聚合物的合成方法,豐富了雜臂星的種類,并拓展了它們了智能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631.3

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