本文關(guān)鍵詞：基于氮氧配體的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究

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【摘要】：配位聚合物(CPs)是由金屬離子和多功能有機(jī)配體構(gòu)筑而成的一類(lèi)在光電、磁性、氣體存儲(chǔ)以及催化等前沿領(lǐng)域都表現(xiàn)出了誘人應(yīng)用前景的新型化學(xué)合成材料。它的研究涉及無(wú)機(jī)配位化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、晶體學(xué)及材料化學(xué)等諸多研究領(lǐng)域。有機(jī)配體分子富于變化,而金屬離子具有豐富的光學(xué),電學(xué)和磁學(xué)性能,所以配位聚合物通常表現(xiàn)出有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的協(xié)同性能。此外,配位聚合物的合成方法和策略多種多樣,其中,原位合成法是合成新穎配位聚合物的一種有效方法。配體原位轉(zhuǎn)化的方法可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)合成步驟的縮減或者獲得一些常規(guī)有機(jī)反應(yīng)無(wú)法獲得的配體,因而得到一些利用常規(guī)合成方法無(wú)法合成的新穎配位聚合物。本論文設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)有機(jī)配體,利用二氫吡啶基團(tuán)的原位脫氫氧化過(guò)程,在溶劑熱條件下組裝出一系列具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬 有機(jī)配位聚合物。我們系統(tǒng)地研究了配體的原位轉(zhuǎn)化對(duì)配體配位能力和配位方式的影響,并對(duì)合成的配合物的結(jié)構(gòu)和性能的變化進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本論文包括以下四個(gè)部分:第一章簡(jiǎn)要介紹了配位聚合物的概念及其應(yīng)用。第二章通過(guò)Yamagushi’s反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了配體HL_1(HL_1=4 (3,5 (二氰基 2,6 吡啶基)二氫吡啶)苯甲酸),利用該配體在不同溶劑體系和反應(yīng)條件下與金屬離子組裝獲得了8種結(jié)構(gòu)新穎的配合物:{[M(L_1)_2(H_2O)_2]?4H_2O?2DMF}_n(M=Co(1)和Ni(2)),{[Cd(L_1)]?Me OH?3DMA}_n(3),{[Co(L_(1a))_2(H_2O)_2]?2H_2O}_n(4),{[Co(L_(1a))_2(H_2O)_2]?4H_2O}_n(5),{[Co(L_(1a))_2(H_2O)_2]?6DMF}_n(M=Co(6)和Cu(7)),{[Cu_2(L_(1a))_2]?6DMF}_n(8)(HL_(1a)=4 (3,5 二氰基 三吡啶)苯甲酸)�；衔�1 3中的配體L_1-在特定條件下可以發(fā)生原位配體轉(zhuǎn)化,生成新配體L_(1a)-進(jìn)而生成新穎配合物4 8。其中,1和2是異質(zhì)同晶的化合物,我們以化合物1的結(jié)構(gòu)為代表進(jìn)行分析。配合物中心金屬Co(II)離子通過(guò)與配體L_1-的骨架相連,從而形成一個(gè)4~4 sql拓?fù)涞亩S層狀結(jié)。未配位的吡啶官能團(tuán)使得配位層上下擺動(dòng),二氫吡啶官能團(tuán)N H和配位水分子可以作為潛在的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)提供給游離水和DMF形成三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)這個(gè)系列化合物,選取化合物1作為代表研究其變溫粉末衍射和循環(huán)伏安曲線,探索配體在固相中的原位變化。在形成的化合物4中,配體雖然發(fā)生原位轉(zhuǎn)變,但是Co原子和配體的配位模式和化合物1相同,因此研究?jī)烧咧g的固體轉(zhuǎn)化具有一定的意義�；衔�5中金屬中心Co(II)離子和L_(1a) 視為四連接的節(jié)點(diǎn),八核水簇視為八連接節(jié)點(diǎn)形成一個(gè)三維三重穿插的雙節(jié)點(diǎn)的flu網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。我們認(rèn)真研究和討論了配位聚合物的形成條件、結(jié)構(gòu)以及性能等,總結(jié)了配體原位轉(zhuǎn)化的規(guī)律。這一部分研究結(jié)果表明配體的原位轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)某些配位聚合物體系的唯一和必須途徑,因而證明了該體系研究的必要性和重要意義。第三章,我們將配體原位轉(zhuǎn)化引入到更為復(fù)雜的混配體體系,成功得到配位聚合物[Co_3(μ_3 OH)_2(L_(1a))_2(TP)(H_2O)_2]_n(9;H_2TP=對(duì)苯二甲酸)。研究結(jié)果表明,在L1-和L1a-的原位轉(zhuǎn)化體系中,可以成功的引入對(duì)苯二甲酸輔助配體,從而形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配位聚合物。由于原位有機(jī)反應(yīng)的特殊性,生成的新配體很難與其它配體形成混配體的配位聚合物,其原因是第二配體的存在增加了配位自組裝過(guò)程的復(fù)雜性,因此在之前的報(bào)道中鮮有在原位配體反應(yīng)體系引入第二配體的報(bào)道,因而這一部分的研究具有較強(qiáng)的原創(chuàng)性和新穎性。第四章對(duì)本論文的工作進(jìn)行了總結(jié)和展望。
【學(xué)位授予單位】：江西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O634

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