發(fā)布時間：2017-11-19 23:16

  本文關鍵詞：鹽水溶液中Ca-Cl離子團簇結(jié)構(gòu)特征與水合殼層性質(zhì)的理論計算研究

  更多相關文章： 氯化鈣 氯化鋰 溫度 離子團簇 水合殼層 密度泛函理論 分子動力學模擬

【摘要】：氯化鈣鹽水溶液微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是鹽湖資源開發(fā)、無機儲能材料研制等領域的重要問題,但仍存在不少爭論。本文采用量子化學方法研究[CaClx]2-x(x=1～6)團簇結(jié)構(gòu)特征與離子水合作用以及其對離子團簇穩(wěn)定性的貢獻。采用分子動力學(MD)模擬研究CaCl2濃溶液中高配位[CaClx]2-x (x=3～6)締合物種的性質(zhì)與溫度的影響,探討了濃CaCl2溶液中高配位締合物種的穩(wěn)定性。結(jié)合非約束性MD與約束性MD模擬系統(tǒng)地研究在濃LiCl溶液中高配位締合物種的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及溫度的影響,并探究離子水合作用對于高配位離子團簇結(jié)構(gòu)的保護作用。主要結(jié)論如下：量子化學計算結(jié)果顯示,在氣相中高配位[CaCl4]2-、[CaCl5]3-與[CaCl6]4-相當不穩(wěn)定,但是考慮水合作用后,高配位[CaClx]2-x(x=3～6)離子團簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有所增強,說明離子水合作用可能增強高配位[CaClx]2-x(x=4～6)締合團簇的穩(wěn)定性。自然鍵軌道布局分析顯示,這種穩(wěn)定效應還與Ca-Cl締合物種向其周圍水殼層的電荷轉(zhuǎn)移有關。CaCl2濃溶液的MD模擬結(jié)果顯示,高配位[CaCl3]-、[CaCl4]2-、[CaCl5]3-、[CaCl6]4-締合團簇是不穩(wěn)定物種,通常會解離成更低配位的Ca-Cl締合結(jié)構(gòu)或者進一步締合成更大團簇。這可能是由于CaCl2濃溶液中存在大量的Ca2+,而Ca2+擁有較強的水合能力,易于破壞高配位Ca-Cl締合結(jié)構(gòu)的水殼層。在LiCl-CaCl2混合溶液中298K溫度下存在高配位[CaClx]2-x(x=3～6)結(jié)構(gòu),甚至[CaCl5]3-及[CaCl6]4-結(jié)構(gòu)可以存在達幾納秒。當溫度從273 K升高至423 K,濃LiCl溶液中存在的高配位[CaClx]2-x(x=3～6)結(jié)構(gòu)部分解離、轉(zhuǎn)化成了低配位的Ca-Cl締合物種CaCl+、CaCl2甚至是自由的Ca2+。團簇水殼層的分析結(jié)果表明,高配位Ca-Cl締合團簇擁有一個相對穩(wěn)定的水合殼層。水溶液中高配位[CaClx]2-x(x=3～6)締合物種的水合殼層可能作為內(nèi)部團簇的屏障,保護高配位Ca-Cl團簇被外部干擾。當溫度升高時,團簇水合殼層變?nèi)?高配位[CaClx]2-x(x=3～6)團簇中Ca2+配位層之間離子交換變得頻繁,最終導致高配位Ca-Cl結(jié)構(gòu)的分解。研究結(jié)果表明,溶液中出現(xiàn)高配位[CaClx]2-x(x=3～6)締合物種可能與離子團簇的水合特征和離子的不完全水合等因素有關。論文研究結(jié)果對地質(zhì)化學與無機儲能材料開發(fā)過冷現(xiàn)象的理解與工藝解方案的提供了理論參考。
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

【相似文獻】

中國碩士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 王語林;鹽水溶液中Ca-Cl離子團簇結(jié)構(gòu)特征與水合殼層性質(zhì)的理論計算研究[D];湖南大學;2016年

，

本文編號：1205254