本文關(guān)鍵詞：鹽水溶液中Ca-Cl離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)特征與水合殼層性質(zhì)的理論計(jì)算研究

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【摘要】：氯化鈣鹽水溶液微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是鹽湖資源開發(fā)、無機(jī)儲(chǔ)能材料研制等領(lǐng)域的重要問題,但仍存在不少爭論。本文采用量子化學(xué)方法研究[CaClx]2-x(x=1～6)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)特征與離子水合作用以及其對離子團(tuán)簇穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究CaCl2濃溶液中高配位[CaClx]2-x (x=3～6)締合物種的性質(zhì)與溫度的影響,探討了濃CaCl2溶液中高配位締合物種的穩(wěn)定性。結(jié)合非約束性MD與約束性MD模擬系統(tǒng)地研究在濃LiCl溶液中高配位締合物種的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及溫度的影響,并探究離子水合作用對于高配位離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用。主要結(jié)論如下：量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示,在氣相中高配位[CaCl4]2-、[CaCl5]3-與[CaCl6]4-相當(dāng)不穩(wěn)定,但是考慮水合作用后,高配位[CaClx]2-x(x=3～6)離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有所增強(qiáng),說明離子水合作用可能增強(qiáng)高配位[CaClx]2-x(x=4～6)締合團(tuán)簇的穩(wěn)定性。自然鍵軌道布局分析顯示,這種穩(wěn)定效應(yīng)還與Ca-Cl締合物種向其周圍水殼層的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。CaCl2濃溶液的MD模擬結(jié)果顯示,高配位[CaCl3]-、[CaCl4]2-、[CaCl5]3-、[CaCl6]4-締合團(tuán)簇是不穩(wěn)定物種,通常會(huì)解離成更低配位的Ca-Cl締合結(jié)構(gòu)或者進(jìn)一步締合成更大團(tuán)簇。這可能是由于CaCl2濃溶液中存在大量的Ca2+,而Ca2+擁有較強(qiáng)的水合能力,易于破壞高配位Ca-Cl締合結(jié)構(gòu)的水殼層。在LiCl-CaCl2混合溶液中298K溫度下存在高配位[CaClx]2-x(x=3～6)結(jié)構(gòu),甚至[CaCl5]3-及[CaCl6]4-結(jié)構(gòu)可以存在達(dá)幾納秒。當(dāng)溫度從273 K升高至423 K,濃LiCl溶液中存在的高配位[CaClx]2-x(x=3～6)結(jié)構(gòu)部分解離、轉(zhuǎn)化成了低配位的Ca-Cl締合物種CaCl+、CaCl2甚至是自由的Ca2+。團(tuán)簇水殼層的分析結(jié)果表明,高配位Ca-Cl締合團(tuán)簇?fù)碛幸粋�(gè)相對穩(wěn)定的水合殼層。水溶液中高配位[CaClx]2-x(x=3～6)締合物種的水合殼層可能作為內(nèi)部團(tuán)簇的屏障,保護(hù)高配位Ca-Cl團(tuán)簇被外部干擾。當(dāng)溫度升高時(shí),團(tuán)簇水合殼層變?nèi)?高配位[CaClx]2-x(x=3～6)團(tuán)簇中Ca2+配位層之間離子交換變得頻繁,最終導(dǎo)致高配位Ca-Cl結(jié)構(gòu)的分解。研究結(jié)果表明,溶液中出現(xiàn)高配位[CaClx]2-x(x=3～6)締合物種可能與離子團(tuán)簇的水合特征和離子的不完全水合等因素有關(guān)。論文研究結(jié)果對地質(zhì)化學(xué)與無機(jī)儲(chǔ)能材料開發(fā)過冷現(xiàn)象的理解與工藝解方案的提供了理論參考。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4

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1 王語林;鹽水溶液中Ca-Cl離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)特征與水合殼層性質(zhì)的理論計(jì)算研究[D];湖南大學(xué);2016年

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本文編號(hào)：1205254