發(fā)布時(shí)間：2017-11-13 10:37

  本文關(guān)鍵詞：自旋交叉分子合金的構(gòu)建及性能調(diào)控

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【摘要】：自旋交叉材料在細(xì)微的外界環(huán)境影響下能發(fā)生高自旋和低自旋狀態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)變,因此在信息存儲、分子開關(guān)、顯示設(shè)備等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。盡管在結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系的研究上國內(nèi)外已經(jīng)取得較大的進(jìn)展,但是構(gòu)建自旋交叉分子合金仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。本文以咪唑醛、手性胺和金屬離子自組裝得到的純手性自旋交叉配合物作為構(gòu)筑基塊,分別通過修飾咪唑醛、手性胺、金屬中心,合成出三種類型的兩組分或多組分自旋交叉分子合金,實(shí)現(xiàn)了對配合物自旋交叉性能的調(diào)控。主要內(nèi)容如下:1.利用手性自旋交叉配合物的結(jié)構(gòu)相似性、分子手性,得到了同手性分子合金和消旋分子合金。1-烷基-2-咪唑甲醛與手性甲基芐胺和Fe~(2+)自組裝合成了分子式為fac-Λ-或fac-Δ-[Fe(L)3][ClO4]2的兩對純手性單核亞鐵配合物4R、4S、5R和5S。以它們?yōu)閱误w,兩組分等摩爾共結(jié)晶分別制備了同手性分子合金4R5R和4S5S,消旋分子合金4RS、5RS、4RS5RS。紅外、紫外、CD、XRD粉末衍射等光譜表征了它們的成功合成及手性特征。磁性測試發(fā)現(xiàn),4R和4S穩(wěn)定在高自旋狀態(tài),5R和5S(T1/2=291K)、分子合金4R5R和4S5S(T1/2=301K)、4RS(T1/2=336 K)則表現(xiàn)出不同溫度下的漸變型SCO。同時(shí),5RS(T1/2↑=369 K,T1/2↓=323 K)和4RS5RS(T1/2↑=335,T1/2↓=324)具有在常溫以上寬達(dá)46 K和11 K的磁滯回曲線。晶體結(jié)構(gòu)分析闡明了溶劑效應(yīng)、π-π堆積和C-H???π作用都有利于配合物穩(wěn)定在低自旋狀態(tài)。2.為考察結(jié)構(gòu)差異性對合金形成的影響,在2-咪唑甲醛修飾更短的烷基鏈后與手性胺、Fe~(2+)自組裝制備低自旋態(tài)的2R、3R、2R-B、3R-B等手性配合物,共結(jié)晶過程發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的差異不利于分子合金的構(gòu)建。此外,利用結(jié)構(gòu)相似性和電子效應(yīng)差異,以分子式為fac-Δ-[Fe(S-L)3][ClO4]2,對位取代基為-OCH3、-H和-Cl的手性胺衍生配合物4SO、4S和4SCl為單體共結(jié)晶構(gòu)建了三組分分子合金4SSS。磁性測試發(fā)現(xiàn)分子合金4SSS(T1/2=242K)具有比4SO更低的轉(zhuǎn)變溫度(T1/2=256K)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明供電子取代基有利于分子間協(xié)同作用,從而穩(wěn)定低自旋狀態(tài);吸電子基團(tuán)會削弱金屬中心的協(xié)同作用,減低轉(zhuǎn)變溫度。本文證明了分子合金策略可以細(xì)微的調(diào)控自旋交叉性能。3.基于Co~(2+)和Ni~(2+)配位能力比Fe~(2+)強(qiáng),溶液金屬中心替換實(shí)現(xiàn)了低自旋的5R晶體向高自旋態(tài)5RNi或5RCo單晶轉(zhuǎn)換。同時(shí),在晶狀的5R中添加相應(yīng)的Co~(2+)和Ni~(2+)金屬鹽溶液發(fā)生了晶體狀態(tài)下的金屬中心替換,實(shí)現(xiàn)了晶體狀態(tài)下的可視化晶體-晶體轉(zhuǎn)變,同時(shí)制備了高自旋配合物包裹低自旋配合物的自旋交叉核殼分子合金5RFeNi和5RFeCo。超景深顯微鏡清晰而完整地捕捉了5RFe-5RFeCo-5RCo和5RFe-5RFeNi-5RNi晶體轉(zhuǎn)變的過程。紅外、紫外、熱重等分析顯示了多金屬分子合金與單金屬配合物不同的自旋交叉性質(zhì)。本文還合成了一系列不同烷基鏈長的高自旋態(tài)Co(Ⅱ)配合物,通過光譜、磁性、晶體結(jié)構(gòu)等分析給相似結(jié)構(gòu)Fe(Ⅱ)配合物研究提供了一個(gè)參考。
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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本文編號：1180319