本文關鍵詞：橋聯席夫堿稀土金屬配合物的合成及其在催化丙交酯開環(huán)聚合中的應用

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【摘要】：本文利用橋聯席夫堿配體NCH3 [CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2 (L1H2)和NCH2C6H5[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2(L2H2)為輔助配體,合成了一系列稀土金屬配合物,并對其中8個稀土配合物進行了晶體結構的表征。在此基礎上,進一步研究了其中一些稀土配合物催化L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)開環(huán)聚合的性能。主要結果如下：1、稀土金屬配合物的合成：通過配體L1H2與Ln[N(SiMe3)2]3胺基消除反應,然后原位加入叔丁醇,得到了不同稀土金屬的salen型叔丁氧基配合物L1Ln(OtBu)(THF) [Ln=Sm (1), Ln=Nd (2), Ln=La (3)];當原位加入的醇為EtOH和CH3OCH2CH2OH,得到了相應的烷氧基配合物[L1sm[μ-OEt)]2(4)、[L1sm(μ-OCH2CH2OCH3)]2(5)。然而,但起始原料為Yb[N(SiMe3)2]3,同樣條件只得到鐿的均配物(L1)2Yb2(μ-L1) (6)。另外,配體L2H2與Y[N(SiMe3)2]2胺基消除反應,再原位與對叔丁基苯酚反應,同樣可以得到芳氧基配合物L2Y(p-tBuC6H4O) (8);通過配體L2H2與Y(OAr)3(THF)質子交換反應,也方便地得到芳氧基配合物L2Y(2,6-tBu-4-MeC6H2O) (9)。其中,配合物1-3、8、9為單核的結構,配合物4、5、6為雙核的結構。所有配合物都通過了元素和紅外的分析,所有的釔和鑭的配合物都進行了1H NMR和13C NMR的表征。2、通過配合物1-5、7-9催化L-LA開環(huán)聚合的性能的研究,分別考察了配體的橋聯基團、溶劑、引發(fā)基團、中心金屬、溫度等對催化性能的影響。實驗結果表明,(1)聚合在甲苯中進行的活性要明顯高于在配位溶劑四氫呋喃中的活性；(2)催化活性隨著中心金屬離子半徑的增大而增加；(3)引發(fā)基團對催化活性的影響順序為：tBuO CH3OCH2CH2OEtO;(4)該系列配合物催化丙交酯聚合遵循動力學方程-d[M]/dt= kp[M][I]; (5)通過對齊聚物的末端基分析和MALDI-TOF分析推斷出該聚合反應的機理為配位插入機理。3、配合物1-5、7-9能夠在溫和的條件下高效地催化rac-LA開環(huán)聚合的性能,實驗結果表明,(1)配合物在四氫呋喃中的催化聚合的選擇性要高于在甲苯中聚合的選擇性；(2)聚合選擇性隨著中心金屬離子半徑的增加而降低；(3)引發(fā)基團對選擇性的影響較小。
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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