本文關(guān)鍵詞：橋聯(lián)席夫堿稀土金屬配合物的合成及其在催化丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用

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【摘要】：本文利用橋聯(lián)席夫堿配體NCH3 [CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2 (L1H2)和NCH2C6H5[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2(L2H2)為輔助配體,合成了一系列稀土金屬配合物,并對(duì)其中8個(gè)稀土配合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的表征。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了其中一些稀土配合物催化L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)開環(huán)聚合的性能。主要結(jié)果如下：1、稀土金屬配合物的合成：通過配體L1H2與Ln[N(SiMe3)2]3胺基消除反應(yīng),然后原位加入叔丁醇,得到了不同稀土金屬的salen型叔丁氧基配合物L(fēng)1Ln(OtBu)(THF) [Ln=Sm (1), Ln=Nd (2), Ln=La (3)];當(dāng)原位加入的醇為EtOH和CH3OCH2CH2OH,得到了相應(yīng)的烷氧基配合物[L1sm[μ-OEt)]2(4)、[L1sm(μ-OCH2CH2OCH3)]2(5)。然而,但起始原料為Yb[N(SiMe3)2]3,同樣條件只得到鐿的均配物(L1)2Yb2(μ-L1) (6)。另外,配體L2H2與Y[N(SiMe3)2]2胺基消除反應(yīng),再原位與對(duì)叔丁基苯酚反應(yīng),同樣可以得到芳氧基配合物L(fēng)2Y(p-tBuC6H4O) (8);通過配體L2H2與Y(OAr)3(THF)質(zhì)子交換反應(yīng),也方便地得到芳氧基配合物L(fēng)2Y(2,6-tBu-4-MeC6H2O) (9)。其中,配合物1-3、8、9為單核的結(jié)構(gòu),配合物4、5、6為雙核的結(jié)構(gòu)。所有配合物都通過了元素和紅外的分析,所有的釔和鑭的配合物都進(jìn)行了1H NMR和13C NMR的表征。2、通過配合物1-5、7-9催化L-LA開環(huán)聚合的性能的研究,分別考察了配體的橋聯(lián)基團(tuán)、溶劑、引發(fā)基團(tuán)、中心金屬、溫度等對(duì)催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,(1)聚合在甲苯中進(jìn)行的活性要明顯高于在配位溶劑四氫呋喃中的活性；(2)催化活性隨著中心金屬離子半徑的增大而增加；(3)引發(fā)基團(tuán)對(duì)催化活性的影響順序?yàn)椋簍BuO CH3OCH2CH2OEtO;(4)該系列配合物催化丙交酯聚合遵循動(dòng)力學(xué)方程-d[M]/dt= kp[M][I]; (5)通過對(duì)齊聚物的末端基分析和MALDI-TOF分析推斷出該聚合反應(yīng)的機(jī)理為配位插入機(jī)理。3、配合物1-5、7-9能夠在溫和的條件下高效地催化rac-LA開環(huán)聚合的性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,(1)配合物在四氫呋喃中的催化聚合的選擇性要高于在甲苯中聚合的選擇性；(2)聚合選擇性隨著中心金屬離子半徑的增加而降低；(3)引發(fā)基團(tuán)對(duì)選擇性的影響較小。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：1161255