本文關(guān)鍵詞：Pd基合金催化劑制備及甲酸電催化氧化性能研究

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【摘要】：直接甲酸燃料電池由于具有開路電位高、安全性能好等優(yōu)勢,而備受各國學者的關(guān)注。與Pt族貴金屬相比,貴金屬鈀具有較好的甲酸電催化氧化活性,但它在甲酸溶液中的穩(wěn)定性和催化活性仍需進一步提高。本文分別研究了Pd基Pt、Fe合金納米催化劑,與商業(yè)Pd/C相比,催化活性和穩(wěn)定性都有了非常大的提高。制備PdPt合金首先將PDDA溶液與XC-72R碳混合,PDDA以靜電自組裝形式在XC-72R吸附排列。通過NaBH4冰水溶液還原,在XC-72R碳上得到均勻分布PdPt顆粒。研究了不同Pd和Pt原子比例的合金催化劑在甲酸中的電化學性能,研究結(jié)果表明,Pd0.9Pt0.1/C催化劑具有良好的甲酸氧化性能,面積比活性可達22.67 A.m-2,起峰電位和峰值電位也比較負。結(jié)合物理表征認為甲酸電催化氧化活性的顯著提高主要歸功于“電子效應”和“第三體效應”。為了降低成本,用Fe金屬來替代Pt,通過膠體法制備了PdFe納米合金。研究了不同Pd和Fe原子比例、不同焙燒溫度對PdFe合金催化劑的影響,并對其影響機制進行了分析。研究結(jié)果表明,相比于Pd0.9Pt0.1/C催化劑,原子比例為1:1,焙燒溫度為900℃的Pd50Fe50/C甲酸氧化活性提高了50%。結(jié)合XRD、XPS和TEM的物理表征分析了Pd50Fe50/C催化劑性能提升機制,結(jié)果表明,采用膠體法制備可制備出分散均勻、尺寸在3 nm~5 nm之間的小尺寸合金顆粒;同時Pd與Fe之間的電子效應和晶格應力作用,可改變反應物、中間產(chǎn)物、最終反應物在催化劑表面的吸附能力,有助于催化劑抗毒化能力的提高,可促進甲酸氧化反應的進行。為了進一步提高Pd50Fe50/C的催化活性和穩(wěn)定性,利用K2PtCl6與PdFe合金中Fe之間的置換作用,制備了超低Pt原子簇修飾的PtPd@PdFe/C類核殼結(jié)構(gòu)催化劑。與Pd50Fe50/C相比,PtPd@PdFe/C類核殼結(jié)構(gòu)催化劑甲酸氧化活性和抗毒化能力得到大幅提升,面積比活性高達45.12 A.m-2(1933.06 A.g-1),起峰電位和峰值電位大幅負移。結(jié)合XRD、XPS、TEM物理表征對其性能機制進行了分析,提出Pt原子簇與PdFe納米顆粒之間的協(xié)同作用機理,即HCOOH在Pt原子簇上弱吸附快速脫氫生成大量HCOO溢出到Pd表面被快速氧化生成CO_2和H_2。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
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本文編號：1155659