本文關鍵詞：單分散主鏈偶氮苯環(huán)狀大分子的精密合成及其性能研究

  更多相關文章： 單分散齊聚物 環(huán)狀偶氮苯 光響應 熒光 丁二炔

【摘要】：環(huán)狀聚合物由于無末端基的拓撲結構,表現(xiàn)出獨特的性能,因此對于其合成及其性能研究,一直受到科學家們的廣泛關注。而精密合成具有確定鏈長和化學結構的單分散環(huán)狀聚合物,可以準確獲悉分子結構與其性能之間的關系;此外,制備分子量逐代增長的單分散環(huán)狀聚合物,還可以研究其性能隨著分子量增加的依賴關系,為設計和合成性能優(yōu)異的環(huán)狀聚合物提供重要的理論依據(jù)。偶氮苯化合物可以在光照下發(fā)生可逆的順反異構化,在光學材料、藥物釋放、光柵、光信息存儲、液晶材料等領域具有廣泛的應用。近年來,科學家們發(fā)現(xiàn)將偶氮苯基團引入到環(huán)狀結構中,由于受到環(huán)狀結構的約束作用,因而偶氮苯基團具有獨特的光致異構化性能并展現(xiàn)出更好的應用前景。因此,合成分子量可控、結構序列精密控制的單分散性環(huán)狀偶氮苯聚合物,并提供一種高效的、模塊化的制備方法具有重要意義。由于末端基對線形聚合物的影響隨著分子量的增大而減小,因此,通常分子量小的環(huán)狀聚合物與它們的線形前體之間的性能差異更為明顯,其拓撲研究更有意義。基于此,本論文通過逐步增長的合成策略制備了一系列具有不同分子量的環(huán)狀偶氮苯齊聚物,并提供了一種高效的模塊化合成方法;進一步通過對比線形前體,研究了環(huán)狀偶氮苯齊聚物的光響應性能及熒光性能,同時實驗與理論計算相結合,探究了分子鏈長及其拓撲結構對性能的影響。研究的主要內(nèi)容如下:1.利用CuAAC反應及Glaser偶聯(lián)反應高效的制備了一系列主鏈偶氮苯環(huán)狀齊聚物并研究了其性能。(1)首先合成帶有TMS保護A-B型單體,即鏈增長劑,通過該鏈增長劑與含溴中間體進行銅催化的疊氮炔基環(huán)加成反應,逐代增加鏈增長劑單元,得到一系列(共六代)含有不同四甘醇和偶氮苯重復單元結構的含溴中間體,這些中間體與含有炔基和酚羥基的偶氮苯進行醚化反應將末端的溴轉變?yōu)槿不?通過控制反應時間、反應物比例高效地合成了分子量和結構確定的線形齊聚物(l-(Azo_(n+1)-TEG_n)),然后在一價銅鹽的催化下利用此線形齊聚物單分子首尾Glaser偶聯(lián)反應,得到了環(huán)狀偶氮苯齊聚物(c-(Azo_(n+1)-TEG_n))。通過尺寸排阻色譜(SEC),紅外光譜(FT-IR),核磁共振氫譜(~1H NMR)和MALDI-TOF MS表征確認其結構。(2)對比研究了環(huán)狀和線形齊聚物的二氯甲烷溶液的光響應行為和熒光性能。研究發(fā)現(xiàn),因受到環(huán)張力的影響,環(huán)狀齊聚物較其線形前體表現(xiàn)出獨特的性質(zhì):偶氮苯的最大吸收波長發(fā)生了藍移;具有較快的反順異構化和順反異構化速率和具有較強的熒光發(fā)射。同時借助理論計算手段(TD-DFT)對結果進行了驗證。2.設計并成功合成了三種含有不同末端基的單體,并合成了主鏈含有1,3-丁二炔和偶氮苯基團的環(huán)狀和線形齊聚物。通過紅外光譜(FT-IR),核磁共振氫譜(~1H NMR)和MALDI-TOF MS表征確認其結構。
【關鍵詞】：單分散齊聚物 環(huán)狀偶氮苯 光響應 熒光 丁二炔
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O631.5
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 文獻綜述11-41
• 1.1 單分散聚合物11-23
• 1.1.1 單分散聚合物研究概述11
• 1.1.2 單分散聚合物的合成方法11-17
• 1.1.3 環(huán)狀聚合物17-23
• 1.2 偶氮苯化合物23-34
• 1.2.1 偶氮苯的光致異構化23-24
• 1.2.2 偶氮苯化合物的應用24-28
• 1.2.3 環(huán)狀偶氮苯小分子28-33
• 1.2.4 環(huán)狀偶氮苯聚合物33-34
• 1.3 聯(lián)炔拓撲聚合34-39
• 1.3.1 聯(lián)炔聚合概述34-36
• 1.3.2 基于 1, 3-丁二炔的環(huán)狀聚合物36-37
• 1.3.3 含偶氮苯的丁二炔聚合物37-39
• 1.4 本論文研究的目的和主要研究內(nèi)容39-41
• 第二章 單分散主鏈偶氮苯環(huán)狀和線形齊聚物的精密合成41-57
• 2.1 引言41-42
• 2.2 化學試劑和分析測試儀器42-44
• 2.2.1 化學試劑42-43
• 2.2.2 分析測試儀器43-44
• 2.3 實驗部分44-50
• 2.3.1 鏈增長劑的合成44-48
• 2.3.2 線形齊聚物l-(Azo_(n+1)-TEG_n)的合成48-49
• 2.3.3 c-(Azo_(n+1)-TEG_n)的合成49-50
• 2.4 結果與討論50-55
• 2.4.1 鏈增長劑的表征50-51
• 2.4.2 l-(Azo_(n+1)-TEG_n)和c-(Azo_(n+1)-TEG_n)的表征51-55
• 2.5 本章總結55-57
• 第三章 單分散主鏈偶氮苯環(huán)狀和線形齊聚物的光響應性能和熒光性能57-75
• 3.1 引言57
• 3.2 化學試劑和分析測試儀器57-58
• 3.2.1 實驗試劑57-58
• 3.2.2 分析測試儀器58
• 3.3 實驗部分58-59
• 3.3.1 線形和環(huán)狀齊聚物的二氯甲烷溶液的光致異構化性能的研究58
• 3.3.2 線形和環(huán)狀齊聚物順式異構體比例的核磁計算58
• 3.3.3 線形和環(huán)狀齊聚物的二氯甲烷溶液的熒光性能的研究58
• 3.3.4 線形和環(huán)狀齊聚物的熒光量子產(chǎn)率的測定58-59
• 3.4 結果與討論59-73
• 3.4.1 環(huán)狀和線形齊聚物光致異構化59-66
• 3.4.2 計算機模擬紫外光譜圖66-68
• 3.4.3 線形和環(huán)狀齊聚物順式異構體比例的核磁計算68-71
• 3.4.4 環(huán)狀和線形齊聚物的熒光性能71-73
• 3.5 本章小結73-75
• 第四章 單分散環(huán)狀主鏈含偶氮苯和 1, 3-丁二炔兩親性齊聚物的精密合成75-89
• 4.1 引言75-76
• 4.2 化學試劑和和分析測試儀器76
• 4.2.1 化學試劑76
• 4.2.2 分析測試儀器76
• 4.3 實驗部分76-82
• 4.3.1 單體的合成76-80
• 4.3.2 線形齊聚物的合成80-82
• 4.3.3 環(huán)狀齊聚物(cyclic-Azo2-al2)的合成82
• 4.4 結果與討論82-88
• 4.4.1 單體的表征82-84
• 4.4.2 環(huán)狀和線形齊聚物的表征84-88
• 4.5 本章小結88-89
• 第五章 全文總結89-91
• 5.1 本論文的主要結果89-90
• 5.2 本論文的主要創(chuàng)新點90
• 5.3 問題與展望90-91
• 參考文獻91-105
• 附錄：本論文使用的縮寫詞105-106
• 攻讀碩士期間公開發(fā)表的論文及其專利106-107
• 致謝107-109

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本文編號：1132200