本文關(guān)鍵詞：單分散主鏈偶氮苯環(huán)狀大分子的精密合成及其性能研究

  更多相關(guān)文章： 單分散齊聚物 環(huán)狀偶氮苯 光響應(yīng) 熒光 丁二炔

【摘要】：環(huán)狀聚合物由于無末端基的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),表現(xiàn)出獨(dú)特的性能,因此對于其合成及其性能研究,一直受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。而精密合成具有確定鏈長和化學(xué)結(jié)構(gòu)的單分散環(huán)狀聚合物,可以準(zhǔn)確獲悉分子結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系;此外,制備分子量逐代增長的單分散環(huán)狀聚合物,還可以研究其性能隨著分子量增加的依賴關(guān)系,為設(shè)計(jì)和合成性能優(yōu)異的環(huán)狀聚合物提供重要的理論依據(jù)。偶氮苯化合物可以在光照下發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化,在光學(xué)材料、藥物釋放、光柵、光信息存儲、液晶材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近年來,科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)將偶氮苯基團(tuán)引入到環(huán)狀結(jié)構(gòu)中,由于受到環(huán)狀結(jié)構(gòu)的約束作用,因而偶氮苯基團(tuán)具有獨(dú)特的光致異構(gòu)化性能并展現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景。因此,合成分子量可控、結(jié)構(gòu)序列精密控制的單分散性環(huán)狀偶氮苯聚合物,并提供一種高效的、模塊化的制備方法具有重要意義。由于末端基對線形聚合物的影響隨著分子量的增大而減小,因此,通常分子量小的環(huán)狀聚合物與它們的線形前體之間的性能差異更為明顯,其拓?fù)溲芯扛幸饬x�；诖�,本論文通過逐步增長的合成策略制備了一系列具有不同分子量的環(huán)狀偶氮苯齊聚物,并提供了一種高效的模塊化合成方法;進(jìn)一步通過對比線形前體,研究了環(huán)狀偶氮苯齊聚物的光響應(yīng)性能及熒光性能,同時(shí)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合,探究了分子鏈長及其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對性能的影響。研究的主要內(nèi)容如下:1.利用CuAAC反應(yīng)及Glaser偶聯(lián)反應(yīng)高效的制備了一系列主鏈偶氮苯環(huán)狀齊聚物并研究了其性能。(1)首先合成帶有TMS保護(hù)A-B型單體,即鏈增長劑,通過該鏈增長劑與含溴中間體進(jìn)行銅催化的疊氮炔基環(huán)加成反應(yīng),逐代增加鏈增長劑單元,得到一系列(共六代)含有不同四甘醇和偶氮苯重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的含溴中間體,這些中間體與含有炔基和酚羥基的偶氮苯進(jìn)行醚化反應(yīng)將末端的溴轉(zhuǎn)變?yōu)槿不?通過控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物比例高效地合成了分子量和結(jié)構(gòu)確定的線形齊聚物(l-(Azo_(n+1)-TEG_n)),然后在一價(jià)銅鹽的催化下利用此線形齊聚物單分子首尾Glaser偶聯(lián)反應(yīng),得到了環(huán)狀偶氮苯齊聚物(c-(Azo_(n+1)-TEG_n))。通過尺寸排阻色譜(SEC),紅外光譜(FT-IR),核磁共振氫譜(~1H NMR)和MALDI-TOF MS表征確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。(2)對比研究了環(huán)狀和線形齊聚物的二氯甲烷溶液的光響應(yīng)行為和熒光性能。研究發(fā)現(xiàn),因受到環(huán)張力的影響,環(huán)狀齊聚物較其線形前體表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì):偶氮苯的最大吸收波長發(fā)生了藍(lán)移;具有較快的反順異構(gòu)化和順反異構(gòu)化速率和具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。同時(shí)借助理論計(jì)算手段(TD-DFT)對結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。2.設(shè)計(jì)并成功合成了三種含有不同末端基的單體,并合成了主鏈含有1,3-丁二炔和偶氮苯基團(tuán)的環(huán)狀和線形齊聚物。通過紅外光譜(FT-IR),核磁共振氫譜(~1H NMR)和MALDI-TOF MS表征確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
【關(guān)鍵詞】：單分散齊聚物 環(huán)狀偶氮苯 光響應(yīng) 熒光 丁二炔
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O631.5
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-41
• 1.1 單分散聚合物11-23
• 1.1.1 單分散聚合物研究概述11
• 1.1.2 單分散聚合物的合成方法11-17
• 1.1.3 環(huán)狀聚合物17-23
• 1.2 偶氮苯化合物23-34
• 1.2.1 偶氮苯的光致異構(gòu)化23-24
• 1.2.2 偶氮苯化合物的應(yīng)用24-28
• 1.2.3 環(huán)狀偶氮苯小分子28-33
• 1.2.4 環(huán)狀偶氮苯聚合物33-34
• 1.3 聯(lián)炔拓?fù)渚酆?/span>34-39
• 1.3.1 聯(lián)炔聚合概述34-36
• 1.3.2 基于 1, 3-丁二炔的環(huán)狀聚合物36-37
• 1.3.3 含偶氮苯的丁二炔聚合物37-39
• 1.4 本論文研究的目的和主要研究內(nèi)容39-41
• 第二章 單分散主鏈偶氮苯環(huán)狀和線形齊聚物的精密合成41-57
• 2.1 引言41-42
• 2.2 化學(xué)試劑和分析測試儀器42-44
• 2.2.1 化學(xué)試劑42-43
• 2.2.2 分析測試儀器43-44
• 2.3 實(shí)驗(yàn)部分44-50
• 2.3.1 鏈增長劑的合成44-48
• 2.3.2 線形齊聚物l-(Azo_(n+1)-TEG_n)的合成48-49
• 2.3.3 c-(Azo_(n+1)-TEG_n)的合成49-50
• 2.4 結(jié)果與討論50-55
• 2.4.1 鏈增長劑的表征50-51
• 2.4.2 l-(Azo_(n+1)-TEG_n)和c-(Azo_(n+1)-TEG_n)的表征51-55
• 2.5 本章總結(jié)55-57
• 第三章 單分散主鏈偶氮苯環(huán)狀和線形齊聚物的光響應(yīng)性能和熒光性能57-75
• 3.1 引言57
• 3.2 化學(xué)試劑和分析測試儀器57-58
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑57-58
• 3.2.2 分析測試儀器58
• 3.3 實(shí)驗(yàn)部分58-59
• 3.3.1 線形和環(huán)狀齊聚物的二氯甲烷溶液的光致異構(gòu)化性能的研究58
• 3.3.2 線形和環(huán)狀齊聚物順式異構(gòu)體比例的核磁計(jì)算58
• 3.3.3 線形和環(huán)狀齊聚物的二氯甲烷溶液的熒光性能的研究58
• 3.3.4 線形和環(huán)狀齊聚物的熒光量子產(chǎn)率的測定58-59
• 3.4 結(jié)果與討論59-73
• 3.4.1 環(huán)狀和線形齊聚物光致異構(gòu)化59-66
• 3.4.2 計(jì)算機(jī)模擬紫外光譜圖66-68
• 3.4.3 線形和環(huán)狀齊聚物順式異構(gòu)體比例的核磁計(jì)算68-71
• 3.4.4 環(huán)狀和線形齊聚物的熒光性能71-73
• 3.5 本章小結(jié)73-75
• 第四章 單分散環(huán)狀主鏈含偶氮苯和 1, 3-丁二炔兩親性齊聚物的精密合成75-89
• 4.1 引言75-76
• 4.2 化學(xué)試劑和和分析測試儀器76
• 4.2.1 化學(xué)試劑76
• 4.2.2 分析測試儀器76
• 4.3 實(shí)驗(yàn)部分76-82
• 4.3.1 單體的合成76-80
• 4.3.2 線形齊聚物的合成80-82
• 4.3.3 環(huán)狀齊聚物(cyclic-Azo2-al2)的合成82
• 4.4 結(jié)果與討論82-88
• 4.4.1 單體的表征82-84
• 4.4.2 環(huán)狀和線形齊聚物的表征84-88
• 4.5 本章小結(jié)88-89
• 第五章 全文總結(jié)89-91
• 5.1 本論文的主要結(jié)果89-90
• 5.2 本論文的主要創(chuàng)新點(diǎn)90
• 5.3 問題與展望90-91
• 參考文獻(xiàn)91-105
• 附錄：本論文使用的縮寫詞105-106
• 攻讀碩士期間公開發(fā)表的論文及其專利106-107
• 致謝107-109

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本文編號：1132200