本文關(guān)鍵詞：烯的Alder-ene reaction反應(yīng)活性的理論研究及一系列大位阻膦配體的合成研究

  更多相關(guān)文章： 形變-結(jié)合能 反應(yīng)活性 大位阻配體 膦配體

【摘要】：本論文包括兩個部分:烯的Alder-ene reaction反應(yīng)活性的理論研究及一系列大位阻膦配體的合成研究。在第一章里,我們介紹了烯的Alder-ene reaction反應(yīng)活性的理論研究。Alder-ene reaction被Alder在1943年首次報道,是一種經(jīng)典的合成方法。它主要發(fā)生在烯烴和含有烯丙基氫的化合物之間,是一種高效的形成碳碳鍵的方法。Alder-ene reaction被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物和天然產(chǎn)物的骨架構(gòu)建,同時在手性不對稱合成中也占有重要地位。本文選取了不同丙烯等電子體(丙烯、亞乙基硅烷、亞乙基胺、亞乙基膦、乙醛、乙硫醛)與同一含有烯丙基氫的化合物(丙烯)作為反應(yīng)主體。用密度泛函理論(DFT)CBS-QB3,G3B3,M11,B3-LYP等方法研究了不同烯烴與丙烯的Alder-ene reaction的反應(yīng)活性。計算結(jié)果表明,被第三周期元素取代的丙烯等電子體比被第二周期元素取代的丙烯等電子反應(yīng)活性高,同時,對于含有同一周期元素取代的丙烯等電子體,反應(yīng)活性為亞乙基硅烷亞乙基膦乙硫醛;丙烯亞乙基胺乙醛。通過對過渡態(tài)形變-結(jié)合能的分析,我們發(fā)現(xiàn)活化能主要由結(jié)合能控制。造成這一結(jié)果的原因是不同反應(yīng)形成的過渡態(tài)的結(jié)合能變化量比形變能變化量大。但是僅僅對過渡態(tài)形變-結(jié)合能作用的分析并不能很好的解釋反應(yīng)活性的不同。為了更好的解釋反應(yīng)活性的不同,我們又對反應(yīng)路徑上的形變-結(jié)合能作用進(jìn)行了分析。我們的理論計算表明,含有雜原子的Alder-ene reaction的反應(yīng)活性主要受相關(guān)的結(jié)合能控制。相對較低的結(jié)合能導(dǎo)致一個較早過渡態(tài)的出現(xiàn),而較早出現(xiàn)的過渡態(tài)的形變能也很低,造成這一現(xiàn)象的主要原因是原子軌道的相互作用、閉殼排斥作用和靜電排斥作用。在第二章里,我們介紹了一系列大位阻膦配體的合成研究。膦配體作為一種常用的配體,具有非常廣泛的應(yīng)用價值。而具有大空間位阻的膦配體由于其特殊的空間結(jié)構(gòu),可以對許多反應(yīng)產(chǎn)生特殊的催化效果。本文采用廉價易得的間溴苯甲醚作為起始原料,合成含取代基的9-膦三蝶烯,并對實驗結(jié)果進(jìn)行核磁光譜表征。
【關(guān)鍵詞】：形變-結(jié)合能 反應(yīng)活性 大位阻配體 膦配體
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251;O641.4
【目錄】：

• 中文摘要3-4
• 英文摘要4-8
• 1 烯的Alder-ene reaction反應(yīng)活性的理論研究8-29
• 1.1 緒論8-11
• 1.1.1 課題意義8
• 1.1.2 計算化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀8-9
• 1.1.3 Alder-ene反應(yīng)研究現(xiàn)狀9-10
• 1.1.4 本論文研究思路和研究內(nèi)容10-11
• 1.2 理論原理和計算方法11-19
• 1.2.1 Hartee-Fock近似11
• 1.2.2 密度泛函理論（DFT）11-12
• 1.2.3 半經(jīng)驗方法12
• 1.2.4 分子軌道對稱守恒原理12-13
• 1.2.5 前線分子軌道理論13
• 1.2.6 靜電勢圖13-14
• 1.2.7 過渡態(tài)理論14-15
• 1.2.8 形變能－結(jié)合能模型15-17
• 1.2.9 計算方法17-19
• 1.3 實驗結(jié)果與討論19-28
• 1.4 本章小結(jié)28-29
• 2 一系列大位阻膦配體的合成研究29-47
• 2.1 緒論29-36
• 2.1.1 課題意義29
• 2.1.2 膦配體的研究現(xiàn)狀29-33
• 2.1.3 影響膦配體性質(zhì)的因素33-35
• 2.1.4 本論文的研究思路和研究內(nèi)容35-36
• 2.2 實驗部分36-39
• 2.2.1 原料與儀器36-37
• 2.2.2 膦配體的合成37-39
• 2.3 結(jié)果與討論39-46
• 2.3.1 合成膦配體的初期嘗試39-40
• 2.3.2 三（3-甲氧基苯基）膦氧化合物1的合成40-41
• 2.3.3 三（3-甲氧基苯基）2碳酸苯酯基膦氧化合物2的合成41
• 2.3.4 9-膦三蝶烯氧化物3的合成41-42
• 2.3.5 9-膦三蝶烯4的合成42
• 2.3.6 代表性化合物的核磁譜圖42-46
• 2.4 本章小結(jié)46-47
• 致謝47-48
• 參考文獻(xiàn)48-61
• 附錄61
• A. 作者在攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄61

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前4條

1 譚學(xué)梅;王寅;曹維健;楊建新;;活性炭固載膦鈀化合物的制備及其在Heck反應(yīng)中的催化性能研究[J];應(yīng)用化工;2012年04期

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本文編號：1121870