發(fā)布時(shí)間：2017-10-24 05:39

  本文關(guān)鍵詞：中微雙孔金屬—有機(jī)骨架材料HKUST-1的合成及表征

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【摘要】：金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)是新一代納米多孔材料,具有高比表面積、高孔隙率和優(yōu)良的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性,在儲(chǔ)氣、分離、催化等方面極具應(yīng)用潛力。目前合成的MOFs絕大多數(shù)為微孔材料,過(guò)小的孔道不利于小分子的快速擴(kuò)散與傳輸,也限制了MOFs材料在許多有大分子參與的反應(yīng)中的應(yīng)用。多級(jí)孔MOFs材料可以集合微孔、介孔和大孔材料的優(yōu)點(diǎn),其中微孔孔壁保證其具有巨大的比表面積,介孔或者大孔則有利于大分子的傳質(zhì)擴(kuò)散。因此,開發(fā)含有穩(wěn)定的介孔和大孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔MOFs材料具有非常重要的意義。本文分別采用模板法和晶體缺陷法兩種方法成功合成了中微雙孔HKUST-1材料,研究了模板劑添加量、反應(yīng)溶劑等因素對(duì)中微雙孔HKUST-1材料孔結(jié)構(gòu)的影響,并對(duì)中微雙孔HKUST-1的甲苯吸附性能和合成機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)單探討。本文以陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)作為模板劑,1,3,5-三甲苯(TMB)作為擴(kuò)孔劑采用溶劑熱法成功合成了中微雙孔HKUST-1,探討了反應(yīng)溶劑水醇體積比、模板劑添加量和模板劑的烷基鏈長(zhǎng)度三個(gè)合成過(guò)程參數(shù)對(duì)樣品介孔結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明,三個(gè)反應(yīng)參數(shù)均對(duì)介孔結(jié)構(gòu)具有影響:隨著水醇體積比VH_2O/VEtOH從0逐漸增加到1,各樣品的比表面積和總孔容均逐漸減少;隨著模板劑和擴(kuò)孔劑的添加量的增加,各樣品的比表面積逐漸減小,總孔容和介孔孔容則先增大后減小。當(dāng)VH_2O/VEtOH=0.2,Cu~(2+)/X/TMB摩爾比為1:0.3:0.3時(shí),樣品在3.89 nm處出現(xiàn)大量規(guī)整的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu),BET比表面積為950 m~2/g,總孔容為0.53 cm~3/g;隨著模板劑烷基鏈長(zhǎng)度的增加,中微雙孔HKUST-1介孔孔徑逐漸增大,研究結(jié)果說(shuō)明通過(guò)改變模板劑烷基鏈長(zhǎng)度可以調(diào)控中微雙孔HKUST-1的介孔孔徑�？疾�25℃下中微雙孔HKUST-1的甲苯吸附性能表明,當(dāng)P/P0=0.99時(shí),中微雙孔HKUST-1材料比普通HKUST-1的甲苯吸附量提升了18.8%。本文使用有機(jī)硅表面活性劑二甲基十八烷基[~(3-)(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(TPOAC)作為模板劑成功合成了具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的中微雙孔HKUST-1。研究結(jié)果表明,當(dāng)Cu~(2+)與TPOAC摩爾比為1:0.24時(shí),樣品在3.5 nm處存在大量規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)。TPOAC添加量較少時(shí)對(duì)晶體形貌基本沒(méi)有影響,當(dāng)Cu~(2+)與TPOAC摩爾比為1:0.40時(shí),晶體的正八面體形貌開始變得不規(guī)則,表面存在很多凹陷和凸起。TPOAC軌道分布的計(jì)算機(jī)模擬表明,TPOAC的LUMO軌道主要由硅原子以及與之相連的三個(gè)羥基貢獻(xiàn),LUMO+1軌道則主要貢獻(xiàn)由季氨基官能團(tuán)貢獻(xiàn),從分子角度證明了中微雙孔HKUST-1的模板法合成機(jī)理為,表面帶有正電荷的膠束吸引反應(yīng)溶液中的btc~(3-),btc~(3-)與Cu~(2+)配位生成HKUST-1微孔結(jié)晶框架,除去TPOAC后即可形成由HKUST-1微孔框架圍建而成的介孔孔道。本文在反應(yīng)溶液中添加苯甲酸,以晶體缺陷法制備出了擁有豐富微孔和介孔結(jié)構(gòu)的中微雙孔HKUST-1材料,加入苯甲酸后合成的樣品均含有介孔結(jié)構(gòu),苯甲酸與均苯三甲酸的最佳摩爾比為0.5,該比例下合成的樣品3.9 nm處和5.~(3-)25.4 nm范圍內(nèi)含有豐富的介孔孔道,樣品的介孔孔容為0.25 cm3/g,BET比表面積為564 m2/g,總孔容為0.46cm3/g。將反應(yīng)的混合溶劑換為單一溶劑乙醇時(shí),合成的樣品在6.4和11 nm處出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu),使用單一溶劑DMF作為反應(yīng)溶劑則合成不出介孔結(jié)構(gòu)。本論文通過(guò)簡(jiǎn)單探究,推測(cè)晶體缺陷法制備中微雙孔HKUST-1的機(jī)理為:苯甲酸的苯環(huán)上只有一個(gè)羧基基團(tuán),與銅離子配位時(shí),會(huì)在晶體內(nèi)部形成一定的“缺陷”或者說(shuō)“空位”,這些“缺陷”或者“空位”連接起來(lái)可形成介孔或者大孔孔道。
【關(guān)鍵詞】：金屬-有機(jī)骨架材料 多級(jí)孔MOFs 中微雙孔HKUST-1 模板法 晶體缺陷法
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TB383.1;O641.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-28
• 引言13
• 1.1 金屬-有機(jī)骨架材料的研究進(jìn)展13-16
• 1.2 多級(jí)孔金屬-有機(jī)骨架材料的簡(jiǎn)介16-17
• 1.3 多級(jí)孔金屬-有機(jī)骨架材料的合成方法17-23
• 1.3.1 長(zhǎng)配體法17-18
• 1.3.2 混合配體法18-19
• 1.3.3 合成條件控制法19-20
• 1.3.4 后處理法20-21
• 1.3.5 模板法21-23
• 1.4 多級(jí)孔金屬-有機(jī)骨架材料的應(yīng)用23-26
• 1.4.1 氣體吸附和存儲(chǔ)23-24
• 1.4.2 催化24-25
• 1.4.3 分離25
• 1.4.4 傳感25-26
• 1.5 本文的選題及主要內(nèi)容26-28
• 1.5.1 本文的選題思路26-27
• 1.5.2 主要研究?jī)?nèi)容及新意之處27-28
• 第二章 實(shí)驗(yàn)原料及表征技術(shù)28-33
• 引言28
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料與化學(xué)試劑28
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備28-29
• 2.3 材料表征儀器與方法29-33
• 2.3.1 X射線粉末衍射分析（X-ray powder diffraction,XRD）29
• 2.3.2 比表面積與孔徑分布分析29-30
• 2.3.3 掃描電鏡分析（SEM）30-31
• 2.3.4 透射電鏡分析（TEM）31
• 2.3.5 紅外吸收光譜分析31
• 2.3.6 熱重分析（TG）31-32
• 2.3.7 氣體吸附性能測(cè)試32-33
• 第三章 以十二烷基三甲基溴化銨為模板劑制備中微雙孔HKUST-133-45
• 引言33-34
• 3.1 實(shí)驗(yàn)部分34
• 3.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及化學(xué)試劑34
• 3.1.2 儀器設(shè)備34
• 3.1.3 多級(jí)孔HKUST-1 材料的制備34
• 3.2 結(jié)果分析與討論34-42
• 3.2.1 反應(yīng)溶劑水醇體積比的影響34-38
• 3.2.2 模板劑添加量的影響38-40
• 3.2.3 不同烷基鏈長(zhǎng)度的影響40-42
• 3.3 中微雙孔HKUST-1 的吸附性能的研究42-44
• 3.4 本章小結(jié)44-45
• 第四章 使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨制備中微雙孔HKUST-145-54
• 引言45
• 4.1 實(shí)驗(yàn)部分45-46
• 4.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及化學(xué)試劑45
• 4.1.2 儀器設(shè)備45
• 4.1.3 中微雙孔HKUST-1 的制備45-46
• 4.2 結(jié)果分析與討論46-50
• 4.2.1 XRD表征46-47
• 4.2.2 比表面積與孔徑分布表征47-48
• 4.2.3 SEM與TEM表征48-50
• 4.3 以TPOAC為模板劑合成中微雙孔HKUST-1 的機(jī)理初探50-52
• 4.3.1 TPOAC的作用機(jī)理50-51
• 4.3.2 計(jì)算機(jī)模擬分析51-52
• 4.4 本章小結(jié)52-54
• 第五章 晶體缺陷法制備中微雙孔HKUST-1 材料54-65
• 引言54
• 5.1 實(shí)驗(yàn)部分54-55
• 5.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及化學(xué)試劑54
• 5.1.2 儀器設(shè)備54
• 5.1.3 中微雙孔HKUST-1 材料的制備54-55
• 5.2 結(jié)果分析與討論55-62
• 5.2.1 苯甲酸添加量對(duì)中微雙孔HKUST-1 材料的影響55-60
• 5.2.2 反應(yīng)溶劑種類對(duì)中微雙孔HKUST-1 材料的影響60-62
• 5.3 晶體缺陷法制備中微雙孔HKUST-1 的機(jī)理探究62-63
• 5.4 本章小結(jié)63-65
• 結(jié)論與展望65-67
• 參考文獻(xiàn)67-75
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果75-76
• 致謝76-77
• 附件77

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1 蔡康洪;;，

本文編號(hào)：1087314