本文關(guān)鍵詞：介孔表面羥基與手性堿中心酸堿協(xié)同催化不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)

  更多相關(guān)文章： 酸堿協(xié)同 多相催化 不對(duì)稱 串聯(lián)反應(yīng)

【摘要】：手性化合物在醫(yī)藥等領(lǐng)域具有非常重要的意義,因而如何簡(jiǎn)單、高效地獲得具有光學(xué)活性的復(fù)雜分子已成為精細(xì)化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。串聯(lián)反應(yīng)由于其經(jīng)濟(jì)性及原子性而被廣泛關(guān)注。利用不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)獲得具有光學(xué)活性化合物已被證實(shí)是一種非常高效地合成手性化合物的方法。而在不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)中,酸堿雙中心協(xié)同催化的反應(yīng)體系,不僅有效地提高了串聯(lián)反應(yīng)的效果,同時(shí)還拓展了不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)的類(lèi)型,因此被越來(lái)越多的科學(xué)家們所關(guān)注。雖然均相酸堿雙中心協(xié)同的催化體系具有眾多優(yōu)點(diǎn),卻也存在分離回收難,酸堿中心易中和使催化劑失效等問(wèn)題。多相酸堿雙中心催化劑剛好可以克服以上難題,但利用多相酸堿雙中心催化劑來(lái)催化不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)的研究依舊處在初級(jí)階段,如何構(gòu)建多相酸堿雙中心催化劑來(lái)高效催化不對(duì)稱反應(yīng)成為研究的一個(gè)熱點(diǎn)�；诖�,本論文選取了表面具有豐富羥基介孔二氧化硅材料作為載體來(lái)提供酸中心,將手性堿中心固載在載體表面來(lái)提供堿中心,構(gòu)筑了多相酸堿雙功能催化劑,并研究了酸堿協(xié)同對(duì)多相催化劑催化不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)的影響。主要研究?jī)?nèi)容及研究結(jié)果包括：1、選取了表面具有豐富羥基介孔二氧化硅材料SBA-15作為載體,同時(shí)利用含官能團(tuán)的有機(jī)硅源(SH、Br)進(jìn)行修飾得到SBA-15-SH、SBA-15-Br,再利用后接枝的方式將奎寧堿中心(Q)固載于載體表面,簡(jiǎn)化堿中心結(jié)構(gòu)至(S)-(-)-2-氨甲基-1-乙基吡咯烷(AEP)以及脯氨醇(PY),得到三種多相雙功能催化劑：SBA-15-Q、SBA-15-AEP和SBA-15-PY。接著,我們對(duì)多相催化劑的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進(jìn)行了詳細(xì)的研究：利用多相催化劑13C CP/MAS與均相堿中心的碳譜證明堿中心被成功負(fù)載在載體表面；通過(guò)XRD衍射和N2吸-脫附測(cè)試等方法表征了載體SBA-15、SBA-15-SH、 SBA-15-Br及多相催化劑的有序孔道,同時(shí)也說(shuō)明接枝過(guò)程并未破壞載體的有序結(jié)構(gòu)；再利用透射電鏡TEM直接觀察載體與催化劑的二維六方形貌結(jié)構(gòu)。通過(guò)元素分析及29Si MAS核磁得到催化劑的酸、堿中心摩爾比,結(jié)合BET分析計(jì)算得到多相催化劑的酸堿活性中心數(shù)目比。2、研究了多相雙功能催化劑SBA-15-AEP對(duì)Knoevenagel-P-Michael的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)：兩種孔徑的SBA-15-AEP催化劑對(duì)Knoevenagel-P-Michael不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)均表現(xiàn)了很好的催化活性和優(yōu)異的不對(duì)稱選擇性。其中大孔徑的催化劑對(duì)底物的適應(yīng)性更廣,催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和ee值均可達(dá)到99%。3、研究了多相酸堿雙功能催化劑對(duì)aza-Michael-Henry和Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應(yīng)的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)：a)多相酸堿雙功能催化劑SBA-15-Q、SBA-15-AEP和SBA-15-PY在催化aza-Michael-Henry不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)時(shí),通過(guò)酸堿協(xié)同有效地提高了串聯(lián)反應(yīng)的活性及不對(duì)稱選擇性。明顯高于均相單堿中心和載體表面羥基鈍化后的催化效果,以及單獨(dú)載體對(duì)反應(yīng)的無(wú)效性,證明了載體表面的羥基作為酸中心能夠與固載的手性堿中心形成協(xié)同催化作用,提高不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)。且通過(guò)不脫除模板劑將堿中心固載在載體外表面發(fā)現(xiàn),載體的內(nèi)表面比外表面更有利于串聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。多相雙功能催化劑SBA-15-AEP催化反應(yīng)的產(chǎn)率可達(dá)85%,ee值均可達(dá)到98%；b)多相酸堿雙功能催化劑在催化鄰羥基查爾酮與丙二睛Michael-intramolecular cyclization不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)時(shí),載體表面的羥基作為酸中心能夠與固載的手性堿中心形成協(xié)同催化作用,提高不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)的活性與不對(duì)稱選擇性,產(chǎn)率可達(dá)99%,ee值可達(dá)95%；c)多相酸堿雙功能催化劑通過(guò)酸堿協(xié)同作用提高4-羥基香豆素與苯亞甲基丙二腈的Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應(yīng)的不對(duì)稱選擇性,得到最高88%的ee值；d)多相酸堿雙功能催化劑對(duì)鄰羥基硝基苯乙烯與正丁醛的Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應(yīng)中,SBA-15-PY對(duì)反應(yīng)具有較好的催化效果,但是仍存在進(jìn)步的空間,需進(jìn)一步探索。
【關(guān)鍵詞】：酸堿協(xié)同 多相催化 不對(duì)稱 串聯(lián)反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O643.32
【目錄】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 緒論14-30
• 1.1 串聯(lián)反應(yīng)14-26
• 1.1.1 酶催化的不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)15-17
• 1.1.2 金屬配合物催化的不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)17-20
• 1.1.3 有機(jī)小分子催化的不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)20-26
• 1.1.4 均相酸堿雙中心協(xié)同有機(jī)小分子催化劑的研究現(xiàn)狀26
• 1.2 多相酸堿協(xié)同催化劑催化的串聯(lián)反應(yīng)26-28
• 1.3 選題意義28-29
• 1.4 研究思路與方案29-30
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分30-37
• 2.1 藥品30-31
• 2.2 載體的合成與催化劑的制備31-32
• 2.2.1 具有酸中心介孔材料SBA-15的制備31
• 2.2.2 SBA-15-SH介孔材料的制備31
• 2.2.3 SBA-15-Br介孔材料的制備31
• 2.2.4 多相催化劑的制備31-32
• 2.2.5 多相催化劑表面羥基的屏蔽32
• 2.3 表征32-34
• 2.4 催化評(píng)價(jià)34-37
• 2.4.1 Knoevenagel-phospha-Michael串聯(lián)反應(yīng)34
• 2.4.2 aza-Michael-Henry串聯(lián)反應(yīng)34-35
• 2.4.3 Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應(yīng)35-37
• 第三章 結(jié)果與討論37-63
• 3.1 多相雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)特征37-47
• 3.1.1 具有酸中心的介孔材料37-42
• 3.1.2 手性堿中心的設(shè)計(jì)與接枝固載42-47
• 3.2 多相酸堿雙功能催化劑對(duì)不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)催化性能的研究47-63
• 3.2.1 多相酸堿雙功能催化Knoevenagel-phospha-Michael串聯(lián)反應(yīng)47-50
• 3.2.2 多相酸堿雙功能催化aza-Michael-Aldol串聯(lián)反應(yīng)50-52
• 3.2.3 多相酸堿雙功能催化aza-Michael-Henry串聯(lián)反應(yīng)52-56
• 3.2.4 多相酸堿雙功能催化Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應(yīng)56-63
• 第四章 結(jié)論63-65
• 參考文獻(xiàn)65-70
• 致謝70-72
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文72-74
• 作者和導(dǎo)師簡(jiǎn)介74-76
• 附錄76-77
• 北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文答辯委員會(huì)決議書(shū)77-78

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本文編號(hào)：1073793