本文關(guān)鍵詞：炔酯及炔腈類化合物的一鍋合成方法學(xué)研究

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【摘要】：炔酯(R1C≡COOR2)和炔腈(RC≡C-CN)這兩類化合物是非常重要的有機合成中間體。由于這兩類類化合物的炔鍵都連著吸電子基團從而使炔鍵強烈極化,使得這兩類化合物在化學(xué)反應(yīng)過程中具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。在光電材料、天然產(chǎn)物在材料、天然產(chǎn)物和藥物合成領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。一鍋法是構(gòu)筑炔鍵的一種高效簡單的方法。Otera等報道過利用a-亞甲基砜與芳香醛的雙消除反應(yīng)制備芳炔類化合物方法。本課題組蘇瓊等人曾以各種結(jié)構(gòu)的α-硫官能團取代的羰基化合物為底物實現(xiàn)了芳乙炔硫醚、(4-芳基-1,3-丁二炔)硫醚、二(芳乙炔)硫醚和共軛烯炔硫醚等結(jié)構(gòu)新穎的新型化合物的合成。本課題組還實現(xiàn)了二芳炔硒醚、炔胺類化合物的合成。在此基礎(chǔ)上,本文研究內(nèi)容主要開展了炔酯類和炔腈類化合物的一鍋合成方法學(xué)研究。本文首先以廉價易得的芳基乙酮與碳酸二甲酯為原料,經(jīng)親核取代反應(yīng)得到底物芳甲酰乙酸甲酯。在實驗室前期工作的基礎(chǔ)上,作者以芳甲酰乙酸甲酯作為底物,用一鍋法合成炔酯類化合物。在本課題組的研究基礎(chǔ)上以及在實驗過程中的探索,本文對一鍋法合成炔酯條件進行了一些改變,本實驗中一鍋法的具體操作如下：-78℃時,在氮氣保護下,將LiHMDS(1.2 eq)加入到芳甲酰乙酸甲酯的THF溶液中反應(yīng)30 min：然后再加入C1P(O)(OEt)2(1.5 eq),自然升溫至室溫反應(yīng)1h；將體系冷卻至-78℃時再次加入LiHMDS (2.0 eq)反應(yīng)1h。經(jīng)NH4C1淬滅后萃取、柱層析分離提純后得目標(biāo)化合物。炔腈類化合物的合成上,作者以廉價易得的芳甲醛為起始原料,與乙腈反應(yīng)制備得到芳甲酰乙腈。再以芳甲酰乙腈為底物,一鍋法合成一系列炔腈類化合物。本文對一鍋法合成炔腈條件也進行了一些改變�；谌蝉サ暮铣苫A(chǔ)上,經(jīng)過一系列實驗探索得到最優(yōu)條件。其他條件不變在溫度為-60℃的條件下一鍋法合成炔腈便能得到很好的結(jié)果。該方法具有合成路線簡短、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、原料廉價易得等特點,也是可以合成一些用常規(guī)方法難以合成出來的炔的好方法。該方法適用于苯環(huán)上的各類非質(zhì)子取代基(如甲基、甲氧基、鹵素等),同時本文還成功合成了具有雜環(huán)的炔酯,以上都充分證明了一鍋合成具有廣泛的適用性。本文中所有目標(biāo)化合物及部分未曾報道的底物均通過1H NMR,13C NMR, HRMS, MS進行了確認(rèn)。
【關(guān)鍵詞】：炔脂 炔腈 一鍋法合成 有機合成
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.3
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-24
• 1.1 炔脂類化合物的合成方法及應(yīng)用10-15
• 1.1.1 炔酯的合成方法10-12
• 1.1.2 炔酯的應(yīng)用12-15
• 1.2 炔腈類化合物的合成方法及應(yīng)用15-18
• 1.2.1 炔腈的合成方法15-17
• 1.2.2 炔腈的應(yīng)用17-18
• 1.3 一鍋合成法18-20
• 1.4 課題的引入20-24
• 1.4.1 課題組前期研究20-22
• 1.4.2 本論文研究內(nèi)容22-24
• 第2章 芳炔酯的一鍋合成方法研究24-44
• 2.1 芳炔酯的一鍋合成策略24-25
• 2.2 結(jié)果和討論25-30
• 2.2.1 芳甲酰乙酸甲酯的合成25-27
• 2.2.2 芳炔酯的一鍋合成27-29
• 2.2.3 芳炔酯的形成機理29-30
• 2.3 芳炔酯的結(jié)構(gòu)表征30-34
• 2.4 實驗部分34-44
• 2.4.1 儀器和試劑34
• 2.4.2 實驗步驟34-44
• 第3章 芳炔腈的一鍋合成方法研究44-59
• 3.1 芳炔腈的一鍋合成策略44
• 3.2 結(jié)果和討論44-48
• 3.2.1 芳甲酰乙腈的合成44-46
• 3.2.2 芳炔腈的一鍋合成46-48
• 3.2.3 芳炔腈的形成機理48
• 3.3 炔腈的結(jié)構(gòu)表征48-53
• 3.4 實驗部分53-59
• 3.4.1 儀器和試劑53
• 3.4.2 實驗步驟53-59
• 結(jié)論59-60
• 參考文獻60-67
• 附錄A 化合物一覽表67-69
• 附錄B 化合物譜圖69-96
• 致謝96

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