本文關(guān)鍵詞：新型二胺類(lèi)手性配體的合成及其在不對(duì)稱(chēng)有機(jī)催化中的應(yīng)用研究

  更多相關(guān)文章： 不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng) 配位催化 手性二胺配體 異斯特維醇衍生物

【摘要】：在有機(jī)合成中,不對(duì)稱(chēng)合成有很重要的地位。不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)是非常有效的構(gòu)建C-C鍵的反應(yīng),通過(guò)不對(duì)稱(chēng)有機(jī)催化合成許多具有特定結(jié)構(gòu)的手性中間體,并用于某些生物活性物質(zhì)的制備,具有重要的科學(xué)意義。因此,設(shè)計(jì)合成新型、高效、多功能的催化劑顯得非常重要。本論文設(shè)計(jì)合成了一系列新型二胺類(lèi)手性配體,通過(guò)與不同金屬離子配位,研究了其在不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)中的催化活性和立體選擇性。研究?jī)?nèi)容分為兩部分:一、配體的設(shè)計(jì)與合成以天然甜菊糖苷的水解產(chǎn)物—異斯特維醇為原料,分別對(duì)其C-16位和C-4位進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,合成了四類(lèi)共9個(gè)新型的二胺型手性配體:叔胺-叔胺類(lèi)配體、仲胺-叔胺類(lèi)配體、仲胺-仲胺類(lèi)配體和氨基醇類(lèi)配體,通過(guò)IR、1H NMR、13C NMR和HR-MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。二、配體在不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)中的應(yīng)用研究1).研究了異斯特維醇C-16位衍生的二胺型手性配體在硝基甲烷與苯甲醛的不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)中的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)配體篩選和催化反應(yīng)條件優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)配體L2與Cu(OAc)2?H2O配位后表現(xiàn)出了顯著的催化效果,得到了較好的收率和對(duì)映選擇性。2).研究了異斯特維醇C-4位衍生的二胺型手性配體在不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)中的配位催化活性和立體選擇性。在硝基甲烷和苯甲醛的不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)中,配體L9、L10與Cu(OAc)2?H2O絡(luò)合后表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化性能。通過(guò)篩選確定的最佳反應(yīng)條件為:乙醇作溶劑,10 mol%的配體用量,10 mol%的Cu(OAc)2?H2O提供金屬離子,溫度-50 oC,1當(dāng)量的三乙胺作為堿。在此條件下,反應(yīng)底物表現(xiàn)出了良好的普適性:硝基甲烷與21種醛(芳香醛和脂肪醛)以及硝基乙烷與10種醛(芳香醛和脂肪醛)均能順利發(fā)生反應(yīng),并以高達(dá)95%的收率,96:4的非對(duì)映選擇性和98%ee的對(duì)映選擇性得到了相應(yīng)的加成產(chǎn)物。同時(shí),對(duì)可能的不對(duì)稱(chēng)催化機(jī)理和反應(yīng)過(guò)渡態(tài)模型進(jìn)行了推測(cè)。3).研究了異斯特維醇衍生的二胺型手性配體在不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)中的配位催化活性和立體選擇性。對(duì)于4-羥基香豆素與β,γ-不飽和-α-酮酸甲酯的不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng),經(jīng)過(guò)配體篩選和條件優(yōu)化,配體L9與Cu(OAc)2?H2O絡(luò)合后表現(xiàn)出了最好的不對(duì)稱(chēng)催化效果,收率高達(dá)94%,但對(duì)映選擇性只有44%ee。
【關(guān)鍵詞】：不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng) 配位催化 手性二胺配體 異斯特維醇衍生物
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 前言10-31
• 1.1 引言10-11
• 1.2 金屬絡(luò)合物催化不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)的研究進(jìn)展11-30
• 1.2.1 稀土金屬絡(luò)合物催化劑11-12
• 1.2.2 鋅金屬絡(luò)合物催化劑12-14
• 1.2.3 銅金屬絡(luò)合物催化劑14-30
• 1.3 選題背景和依據(jù)30-31
• 第二章 新型二胺類(lèi)手性配體的設(shè)計(jì)合成31-51
• 2.1 引言31-33
• 2.2 配體的設(shè)計(jì)33-35
• 2.3 配體的合成35-39
• 2.3.1 異斯特維醇C-16位R構(gòu)型的氨基吡啶配體的合成35
• 2.3.2 異斯特維醇C-16位S構(gòu)型的氨基吡啶配體的合成35-36
• 2.3.3 異斯特維醇配體L5和L6的合成36-37
• 2.3.4 異斯特維醇衍生物氨基醇配體的合成37
• 2.3.5 異斯特維醇C-4 位氨基吡啶配體的合成37-38
• 2.3.6 異斯特維醇-脯氨酸衍生物配體的合成38-39
• 2.3.7 樟腦氨基吡啶配體的合成39
• 2.4 實(shí)驗(yàn)部分39-50
• 2.4.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器、試劑和一般測(cè)試條件39-40
• 2.4.2 化合物的合成方法及結(jié)構(gòu)表征40-50
• 2.5 小結(jié)50-51
• 第三章 新型二胺類(lèi)手性配體在不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)中的應(yīng)用51-90
• 3.1 新型二胺類(lèi)手性配體在不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)中的應(yīng)用51-83
• 3.1.1 異斯特維醇C-16位手性配體在不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)中的應(yīng)用51-57
• 3.1.2 異斯特維醇C-4 位手性配體在不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)中的應(yīng)用57-72
• 3.1.3 催化過(guò)渡態(tài)模型探討72
• 3.1.4 實(shí)驗(yàn)部分72-83
• 3.1.5 小結(jié)83
• 3.2 新型二胺類(lèi)手性配體在不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)中的應(yīng)用83-90
• 3.2.1 引言83-85
• 3.2.2 配體和反應(yīng)條件的篩選85-88
• 3.2.3 實(shí)驗(yàn)部分88-89
• 3.2.4 小結(jié)89-90
• 第四章 總結(jié)90-91
• 參考文獻(xiàn)91-96
• 附圖96-109
• 致謝109

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 辛艷飛;萬(wàn)麗麗;馬麗萍;孫燁;周向軍;王永祥;;加壓毛細(xì)管電色譜手性配體交換法對(duì)游離亮氨酸異構(gòu)體分離的研究[J];分析測(cè)試學(xué)報(bào);2008年10期

2 陳代謨,廖建,張毅立;新手性配體(1R,2S)和(1S,2R)-1,2-二對(duì)甲氧基苯基氨基乙醇[J];廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1999年S1期

3 何炳林;;手性配體高分子在光學(xué)異構(gòu)體拆分中的應(yīng)用研究[J];自然科學(xué)進(jìn)展;1991年06期

4 曾慶樂(lè),崔欣,韓穎,蔣耀忠;9,10-二氫菲-9,10-二醇衍生的新型手性配體的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用(英文)[J];合成化學(xué);2002年02期

5 寧鳳容;黃可龍;焦飛鵬;瞿龍;;手性配體立體選擇性萃取拆分對(duì)映體動(dòng)力學(xué)研究[J];化學(xué)通報(bào);2006年05期

6 夏俊麗;;含磷手性配體研究進(jìn)展[J];河南農(nóng)業(yè);2013年18期

7 何炳林;手性配體高分子與光學(xué)拆分[J];科學(xué)通報(bào);1989年17期

8 臧二樂(lè)，，李萍;不對(duì)稱(chēng)催化中的手性配體和底物之間的相互作用[J];化學(xué)試劑;1996年02期

9 崔進(jìn);趙洪武;鐘儒剛;;新型含氮聯(lián)苯基手性配體的合成[J];哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2011年01期

10 宗華;黃華銀;邊廣嶺;宋玲;冷一欣;;新型磺酰胺手性配體的合成與表征[J];化學(xué)試劑;2011年09期

中國(guó)重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 丁雪;劉志康;李松;王敏燦;;通過(guò)“構(gòu)象設(shè)計(jì)”的概念合成有機(jī)鋅對(duì)醛加成的通用的高選擇性的手性配體[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)不對(duì)稱(chēng)催化分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

2 劉春梅;來(lái)蘭梅;李國(guó)防;徐海云;張永新;馮翠蘭;趙文獻(xiàn);;酰胺類(lèi)手性配體的合成[A];河南省化學(xué)會(huì)2010年學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集[C];2010年

3 劉啟賓;周永貴;;新型手性配體2-吡啶基環(huán)己醇的合成及拆分[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第九屆全國(guó)絡(luò)合催化學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2005年

4 劉德龍;趙曉虎;謝芳;張萬(wàn)斌;;面手性配體絡(luò)合物中結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)不對(duì)稱(chēng)催化分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

5 楊文;杜大明;;模塊化手性VA唑啉席夫堿配體和催化劑的構(gòu)建及催化不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)[A];第十六屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2010年

6 郭保國(guó);趙強(qiáng);張永新;劉新明;胡春華;李高偉;趙文獻(xiàn);;聚乙二醇負(fù)載二茂鐵基手性配體的合成[A];第十六屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2010年

7 白曉莉;卞證;高連勛;;新型雙聯(lián)萘手性配體的合成[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第四屆有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（上冊(cè)）[C];2005年

8 袁直;何炳林;;手性識(shí)別能力的影響因素[A];材料科學(xué)與工程技術(shù)——中國(guó)科協(xié)第三屆青年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];1998年

9 趙艷芳;柳春暉;張紅麗;王霞;陳立仁;李永民;;手性配體交換毛細(xì)管電泳同時(shí)分離α-羥基酸的研究[A];西北地區(qū)第三屆色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)暨甘肅省第八屆色譜年會(huì)論文集[C];2004年

10 趙艷芳;柳春輝;陳立仁;李永民;;手性配體交換毛細(xì)管電泳研究進(jìn)展[A];西北地區(qū)第三屆色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)暨甘肅省第八屆色譜年會(huì)論文集[C];2004年

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 匡永清;不對(duì)稱(chēng)二羥基化反應(yīng)中新型可回收和重復(fù)使用的手性配體研究[D];第四軍醫(yī)大學(xué);2002年

2 王敏燦;新穎二茂鐵基氮雜環(huán)丙醇手性配體的設(shè)計(jì)、合成及其在催化不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D];鄭州大學(xué);2004年

3 趙文獻(xiàn);新的二茂鐵基氮雜環(huán)丁醇手性配體的設(shè)計(jì)、合成及其在催化不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D];鄭州大學(xué);2006年

4 葛健鋒;幾類(lèi)新型手性配體的合成及其在不對(duì)稱(chēng)合成中的應(yīng)用[D];蘇州大學(xué);2003年

5 姜茹;不對(duì)稱(chēng)二羥基化反應(yīng)中可循環(huán)使用的催化體系研究[D];第四軍醫(yī)大學(xué);2004年

6 齊莉;手性配體交換毛細(xì)管電泳方法發(fā)展及酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[D];河北大學(xué);2011年

7 程司X;潛手性烯烴催化不對(duì)稱(chēng)氨羥化反應(yīng)研究[D];第四軍醫(yī)大學(xué);2004年

8 徐洲;N,O-手性配體的設(shè)計(jì)合成及其在不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D];蘇州大學(xué);2009年

9 華遠(yuǎn)照;氮雜半冠醚手性配體在不對(duì)稱(chēng)聚合反應(yīng)和Friedel-Crafts反應(yīng)中的應(yīng)用[D];鄭州大學(xué);2015年

10 黃漢民;基于糖的手性配體的設(shè)計(jì)、合成及其在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2003年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 董雪;含有氮雜四元環(huán)氨基醇結(jié)構(gòu)的手性配體在不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)中的應(yīng)用[D];鄭州大學(xué);2016年

2 來(lái)洪濤;新型二胺類(lèi)手性配體的合成及其在不對(duì)稱(chēng)有機(jī)催化中的應(yīng)用研究[D];鄭州大學(xué);2016年

3 朱浩然;氮雜半冠醚手性配體在催化6-甲基-4-羥基-2-吡喃酮的不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D];鄭州大學(xué);2016年

4 劉金梅;N-取代戊二醇類(lèi)手性配體的合成與表征[D];黑龍江大學(xué);2004年

5 劉冠軍;氮雜環(huán)丙醇手性配體和負(fù)載型手性配體的合成與應(yīng)用研究[D];鄭州大學(xué);2013年

6 張瑜;VA唑啉吡啶類(lèi)手性配體的合成及其在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D];廈門(mén)大學(xué);2007年

7 胡元鑫;以蒎烯為手性源合成的手性配體[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2012年

8 王建海;氮雜半冠醚手性配體的合成及在醛的不對(duì)稱(chēng)乙基化反應(yīng)中的應(yīng)用[D];鄭州大學(xué);2007年

9 劉靜;手性配體的合成及其對(duì)稀土離子發(fā)光性能的影響[D];濟(jì)南大學(xué);2012年

10 盛磊;新型手性配體的合成及在Henry反應(yīng)中的應(yīng)用[D];大連理工大學(xué);2009年

本文編號(hào)：1057848