本文關(guān)鍵詞：手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬配合物催化的不對稱Michael加成反應(yīng)和不對稱氫膦化反應(yīng)

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【摘要】：本文合成及表征了一系列手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬配合物,并研究了它們在a，β-不飽和羰基化合物與丙二酸酯的不對稱Michael加成反應(yīng)及a，β-不飽和羰基化合物與亞磷酸酯的不對稱氫膦化反應(yīng)中的應(yīng)用。一、手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬配合物的合成1.通過RE[N(Si Me3)2]3(RE=Yb,Y,Sc)與芳氧基功能化的脯氨醇類配體(H2L1,H2L2)按1:2的摩爾比在THF中室溫下反應(yīng),以較高的產(chǎn)率獲得了4個含有一個活潑羥基的均配型手性稀土金屬配合物L(fēng)1RE(L1H)(H2L1=(S)-2,4-di-tert-butyl-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol,RE=Yb(1),Y(2),Sc(3))和L2Sc(L2H)(4)(H2L2=(S)-2,4-di-dimethylbenzyl-6-((2-(hydroxy-diphenylmethyl)-pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol))。2.通過活化的三氯化鈧與當(dāng)量的配體(H2L1)鋰鹽在THF中室溫下反應(yīng)4 h,經(jīng)過后處理即可獲得L1Sc Cl(THF)(5)。二、均配型手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬配合物催化a，β-不飽和羰基化合物與丙二酸酯的不對稱Michael加成反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)均配型手性稀土金屬配合物L(fēng)1RE(L1H)(RE=Yb(1),Y(2),Sc(3))和L2Sc(L2H)(4)可以在室溫下,在不加入添加劑的情況下,以10 mol%的用量,高效地催化a，β-不飽和羰基化合物和丙二酸酯的不對稱Michael加成反應(yīng),獲得出色的化學(xué)選擇性(80-99%),較好的對映選擇性(77-90%)。該催化劑對于底物的適用性較好,特別是對于大位阻的反應(yīng)底物也有一定的反應(yīng)活性。這一結(jié)果很好地拓展了稀土金屬催化劑在不對稱Michael加成反應(yīng)中的應(yīng)用。三、手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬氯化物催化a，β-不飽和羰基化合物的不對稱氫膦化反應(yīng)我們考察了手性稀土氯化物L(fēng)1Sc Cl(THF)(5)在a，β-不飽和羰基化合物的不對稱氫膦化反應(yīng)中的應(yīng)用,在以TMEDA作為添加劑的情況下,在0 o C下以乙二醇二甲醚作為溶劑,可以以出色的收率(99%)和中等的對映選擇性(71%)獲得加成產(chǎn)物,并且通過對加料順序的研究,初步認識到TMEDA在催化體系中能起到類似助催化劑的作用,初步推定了該催化體系的催化循環(huán)過程。四、離子型手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土-堿金屬配合物催化a，β-不飽和羰基化合物的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)完善了離子型手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土-堿金屬配合物[RE(L1)2][{(THF)3Li}2(μ-Cl)](RE=Yb(6),Y(7),Sm(8),Nd(9))催化的a，，β-不飽和羰基化合物的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)體系,拓展了一系列含不同取代基的查爾酮類底物,獲得了中等的收率(60-79%)和出色的對映選擇性(8099%),為不飽和羰基化合物的環(huán)氧化提供了一種新的方法。
【關(guān)鍵詞】：手性橋聯(lián)芳氧烷氧 稀土金屬配合物 a β-不飽和羰基化合物 不對稱Michael加成 不對稱氫膦化
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4;O621.251
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-10
• 引言10-11
• 第一章 文獻綜述11-29
• 第一節(jié) a,β-不飽和羰基化合物與丙二酸酯的不對稱共軛加成反應(yīng)的研究背景11-19
• 第二節(jié) a,β-不飽和羰基化合物的不對稱 1,4-氫膦化反應(yīng)研究背景19-26
• 第三節(jié) 立題思想26-27
• 參考文獻27-29
• 第二章 實驗部分29-39
• 第一節(jié) 化學(xué)藥品及試劑純化29-31
• 第二節(jié) 分析與測試31-33
• 第三節(jié) 原料的制備33-36
• 第四節(jié) 手性稀土金屬配合物的合成及其反應(yīng)性質(zhì)36-38
• 參考文獻38-39
• 第三章 均配型手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬配合物催化a,β -不飽和羰基化合物與丙二酸酯的不對稱Michael加成反應(yīng)39-60
• 第一節(jié) 稀土金屬化合物的合成及表征39-44
• 第二節(jié) 均配型手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬配合物催化a,β-不飽和羰基化合物與丙二酸酯的不對稱Michael加成反應(yīng)44-59
• 參考文獻59-60
• 第四章 手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬氯化物催化a,β -不飽和羰基化合物的不對稱氫膦化反應(yīng)60-68
• 第一節(jié) 稀土金屬化合物的合成及表征60-62
• 第二節(jié) 手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬氯化物催化a,β-不飽和羰基化合物的不對稱氫膦化反應(yīng)62-67
• 參考文獻67-68
• 第五章 離子型手性橋聯(lián)芳氧烷氧基稀土金屬配合物催化a,β -不飽和羰基化合物的不對稱環(huán)氧反應(yīng)68-72
• 參考文獻71-72
• 全文總結(jié)72-73
• 已發(fā)表論文73-74
• 附錄74-120
• 致謝120-121

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