本文關(guān)鍵詞：介孔分子篩固載Cu配合物催化氧化羰基化合成碳酸二甲酯

  更多相關(guān)文章： 氧化羰化法 碳酸二甲酯 硅烷化 銅配合物 介孔分子篩

【摘要】：碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)是近年來(lái)受到高度關(guān)注的綠色化工產(chǎn)品,其主要合成方法有酯交換法、CO2直接法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法等。氧化羰基化法由于原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單,被認(rèn)為是最有前途的工業(yè)化方法。研究發(fā)現(xiàn),銅配合物催化劑在催化活性上具有明顯的優(yōu)勢(shì),但也存在分離困難的不足之處。催化劑的多相化是解決分離問題的有效方法。本文以吡啶類、咪唑類為第二配體,研究了第二配體的結(jié)構(gòu)和電子性能對(duì)Cu(phen)Br_2和Cu(phen)(NCS)_2(phen=1,10-菲Up啉)催化甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)性能的影響;進(jìn)一步通過(guò)浸漬-交換法制備了Cu(phen)(NCS)_2/MCM-41、Cu(phen)(NCS)_2/SBA-15和Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16負(fù)載型催化劑,以及甲基、丙基、苯基硅烷修飾的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-C1、Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-C3和Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-ph,采用FT-IR、UV-Vis、物理吸附、小角度X射線粉末衍射(SAXRD)等對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征,并結(jié)合表征研究了影響固載催化劑活性的原因。1.以咪唑類或吡啶類為第二配體時(shí),第二配體的堿性和空間位阻都影響Cu(phen)Br_2的催化活性,且具有明顯的甲基效應(yīng),即以N-甲基咪唑和2-甲基吡啶為第二配體時(shí),Cu(phen)Br_2的催化活性最高,DMC的轉(zhuǎn)化數(shù)分別為57.8 mol_(DMC)/mol_(Cu)和52.2 mol_(DMC)/mol_(Cu)。2.以咪唑類或吡啶類為第二配體時(shí),第二配體的堿性和空間位阻也影響Cu(phen)(NCS)_2的催化活性:咪唑類配體中,以N-甲基咪唑?yàn)榈诙潴w的催化活性最高,DMC的轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)50.4 mol_(DMC)/mol_(Cu);吡啶類配體中,取代基的給電子效應(yīng)越強(qiáng),催化活性越高,其中以2-氨基吡啶為第二配體的催化活性最高,轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到51.3mol_(DMC)/mol_(Cu)。3.以浸漬-交換法制備了負(fù)載型催化劑Cu(phen)(NCS)_2/MCM-41、Cu(phen)(NCS)_2/SBA-15和Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16,其平均孔徑分別為2.8、6.4和4.3 nm;當(dāng)其催化甲醇氧化羰基化時(shí),催化劑的比表面積對(duì)催化性能的影響較小,而孔徑影響最大,其中孔徑最大的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-15的活性最高,DMC轉(zhuǎn)化數(shù)為31.9 mol_(DMC)/mol_(Cu);多次重復(fù)使用時(shí),由于大孔徑有利于Cu(phen)(NCS)_2擴(kuò)散出分子篩孔道,降低了固載催化劑中活性組分的含量,催化活性下降,而孔徑適中的籠狀結(jié)構(gòu)Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16較其它兩種催化劑具有更好的穩(wěn)定性。4.用甲基、丙基、苯基硅烷對(duì)Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16進(jìn)行修飾后得到的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-C1、Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-C3和Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-ph的孔徑分別為3.8、3.5和3.3 nm。修飾后的催化劑孔口縮小,活性組分Cu(phen)(NCS)_2的流失降低,催化劑的穩(wěn)定性明顯增加,其中以苯基硅烷修飾的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-ph的性能最穩(wěn)定。5.以Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-ph為催化劑,在反應(yīng)溫度130℃、壓力為4.0 MPa(CO與O2的分壓比為19:1)、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下,DMC轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到32.9mol_(DMC)/mol_(Cu)。
【關(guān)鍵詞】：氧化羰化法 碳酸二甲酯 硅烷化 銅配合物 介孔分子篩
【學(xué)位授予單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;TQ225.52
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第1章 文獻(xiàn)綜述11-27
• 1.1 前言11
• 1.2 碳酸二甲酯的性質(zhì)及用途11-13
• 1.2.1 物理性質(zhì)11-12
• 1.2.2 化學(xué)性質(zhì)12
• 1.2.3 碳酸二甲酯的主要用途12-13
• 1.3 碳酸二甲酯的合成工藝13-17
• 1.4 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑的研究現(xiàn)狀17-20
• 1.4.1 金屬配合物催化劑的研究現(xiàn)狀17-18
• 1.4.2 負(fù)載型催化劑的研究現(xiàn)狀18-20
• 1.5 甲醇氧化羰基化法的相關(guān)催化反應(yīng)機(jī)理20-24
• 1.6 介孔材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用24
• 1.7 本論文工作的意義及研究?jī)?nèi)容24-27
• 第2章 實(shí)驗(yàn)方法27-33
• 2.1 主要試劑27-28
• 2.2 儀器與設(shè)備28-29
• 2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)29-30
• 2.4 產(chǎn)物的檢測(cè)條件30
• 2.5 定量分析計(jì)算30-32
• 2.6 活性評(píng)價(jià)計(jì)算方法32-33
• 第3章 添加第二配體對(duì)Cu(phen)Br_2催化性能的影響研究33-45
• 3.1 催化劑的制備33-34
• 3.2 催化劑的表征34-36
• 3.2.1 Cu(phen)Br_2熱穩(wěn)定性分析34-35
• 3.2.2 Cu(phen)Br_2的紅外光譜35-36
• 3.3 配體對(duì)甲醇氧化羰基化反應(yīng)的影響36-43
• 3.3.1 單一配體對(duì)CuBr_2催化性能的影響36-37
• 3.3.2 混合配體對(duì)CuBr_2催化性能的影響37-39
• 3.3.3 第二配體對(duì)Cu(phen)Br_2催化性能的影響39-43
• 3.4 小結(jié)43-45
• 第4章 無(wú)鹵Cu(phen)(NCS)_2 中添加第二配體催化性能的研究45-51
• 4.1 催化劑的制備45
• 4.2 Cu(phen)(NCS)_2 催化劑的表征45-47
• 4.3 Cu(phen)(NCS)_2 中添加第二配的活性評(píng)價(jià)47-50
• 4.4 小結(jié)50-51
• 第5章 介孔分子篩負(fù)載Cu(phen)(NCS)_2 制備及催化性能51-75
• 5.1 介孔分子篩的合成與表征51-59
• 5.1.1 介孔分子篩的合成51-52
• 5.1.2 介孔分子篩的表征52-59
• 5.2 介孔分子篩負(fù)載Cu(phen)(NCS)_2 催化劑的制備59-60
• 5.3 介孔分子篩負(fù)載Cu(phen)(NCS)_2 的表征和催化性能60-71
• 5.3.1 介孔分子篩負(fù)載Cu(phen)(NCS)_2 催化劑的表征60-69
• 5.3.2 介孔分子篩負(fù)載Cu(phen)(NCS)_2 催化劑的催化性能69-71
• 5.4 Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 中不同負(fù)載量對(duì)催化性能的影響71-73
• 5.4.1 不同負(fù)載量的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 催化劑的制備71-72
• 5.4.2 不同負(fù)載量的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的催化性能72-73
• 5.5 小結(jié)73-75
• 第6章 烷基化修飾Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的制備及催化性能75-85
• 6.1 硅烷化修飾Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的制備75
• 6.2 硅烷化修飾的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的表征75-80
• 6.3 硅烷化修飾Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的催化性能80-82
• 6.4 催化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化82-83
• 6.5 小結(jié)83-85
• 第7章 總結(jié)和建議85-87
• 7.1 總結(jié)85-86
• 7.2 建議86-87
• 參考文獻(xiàn)87-93
• 攻讀碩士期間已發(fā)表的論文93-94
• 致謝94

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 ;碳酸二甲酯生產(chǎn)新路線[J];江蘇化工;2000年Z1期

2 任夫健;“綠色”化學(xué)品碳酸二甲酯合成方法述評(píng)[J];遼寧化工;2000年06期

3 章君,畢景波,陳新鋼;碳酸二甲酯的生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)展[J];應(yīng)用科技;2000年08期

4 李忠,潘亞利,謝克昌;碳酸二甲酯的合成化學(xué)[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2001年02期

5 江琦,趙軍,馮景賢,江琦,趙軍,馮景賢;由二氧化碳直接合成碳酸二甲酯[J];天然氣化工;2001年06期

6 石振東,湯建文;碳酸二甲酯合成卡巴肼的研究[J];湖北化工;2001年05期

7 江永科;碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)評(píng)述及應(yīng)用前景簡(jiǎn)析[J];江西化工;2001年04期

8 李翔毓;碳酸二甲酯合成技術(shù)及應(yīng)用評(píng)述[J];上�；�;2001年Z1期

9 康川江;碳酸二甲酯的開發(fā)與應(yīng)用[J];中氮肥;2001年05期

10 王為公;碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)前景[J];化工科技市場(chǎng);2001年01期

中國(guó)重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 李楠楠;馬沛生;;振動(dòng)絲法測(cè)定高壓下碳酸二甲酯的粘度和密度[A];第一屆全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文摘要集(上)[C];2004年

2 曾U啺，

本文編號(hào)：1041553