發(fā)布時(shí)間：2017-10-15 20:20

  本文關(guān)鍵詞：功能基取代酞菁配合物的合成、光物理性質(zhì)和單線態(tài)氧量子產(chǎn)率

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【摘要】：本論文合成了二種炔基軸向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物,即：二-(3,5-二丙炔氧基苯甲氧基)軸向取代硅(Ⅳ)酞菁和3,5-二丙炔氧基苯甲氧基單軸向取代硅(Ⅳ)酞菁。它們是以二氯硅(Ⅳ)酞菁為原料,與3,5-二丙炔氧基苯甲醇通過(guò)軸向取代反應(yīng)合成的。通過(guò)紅外光譜、核磁氫譜和MALDI-TOF-MS等方法對(duì)這二種炔基軸向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用紫外可見(jiàn)吸收光譜、穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜研究它的光物理性質(zhì)。研究和對(duì)比了取代基的數(shù)量對(duì)二種炔基軸向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物的光物理性質(zhì)和單線態(tài)氧量子產(chǎn)率的影響。二種炔基軸向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物在溶液中主要以單體的形式存在,最大發(fā)射波長(zhǎng)位于680 nm。在軸向位置引入單炔基或雙炔基對(duì)炔基軸向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物的Q帶吸收峰的位置基本沒(méi)有影響,單取代炔基取代硅酞菁的吸收峰強(qiáng)度比雙取代的大。相對(duì)于雙取代的炔基酞菁,單取代炔基酞菁的熒光強(qiáng)度增加、熒光壽命增強(qiáng)和量子產(chǎn)率增大,兩個(gè)酞菁的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率很相近。通過(guò)用NaBH4快速還原氯金酸的方法合成納米金簇,然后通過(guò)配體交換的方式將炔基取代硅酞菁配合物與PVP穩(wěn)定的納米金簇相互作用形成炔酞菁@納米金簇復(fù)合體系。通過(guò)透射電子顯微鏡表征了納米金簇的形貌和粒徑大小。PVP穩(wěn)定的納米金簇形貌為球形,分散性好,粒徑平均直徑在1.5nm。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜法研究炔酞菁@納米金簇復(fù)合體系。納米金簇的紫外可見(jiàn)吸收光譜沒(méi)有特征表面等離子共振吸收峰；炔酞菁的B帶特征吸收峰在350nm,Q帶吸收峰在690nm；炔酞菁@納米金簇復(fù)合體系在700nm有酞菁的Q帶吸收峰,相對(duì)于自由酞菁有發(fā)生輕微的紅移。采用循環(huán)伏安法研究了不同功能基團(tuán)軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的電化學(xué)行為和采用化學(xué)捕獲法測(cè)定不同取代基取代硅酞菁的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率。這六種不同功能基團(tuán)軸向取代硅酞菁分別為二-(十六烷酸)軸向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-1);二-(十二烷基苯磺酸)軸向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-2);二-(2-乙氧基異丙烷)軸向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-3);二-(2-4羥苯基-2-4-苯基-六氟丙烷)軸向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-4);二-(乙二醇單甲醚)軸向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-5);二-(已酸)軸向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-6)。通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究了六種軸向取代硅酞菁的電化學(xué)行為。從循環(huán)伏安曲線和方波伏安曲線圖能夠看出陽(yáng)極峰電流和陰極峰電流都與掃速的平方根成正比。這些配合物都有一個(gè)準(zhǔn)可逆的單電子氧化過(guò)程和三個(gè)的準(zhǔn)可逆單電子還原過(guò)程。它們之間的帶隙狹小,容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。研究了取代基性質(zhì)對(duì)功能化硅酞菁的第一氧化和第一還原電位之差(即HOMO-LUMO能隙)影響。SiPc-1、SiPc-2、SiPc-4、SiPc-6的氧化還原電位差高于SiPc-3和SiPc-5的氧化還原電位差。SiPc-1、SiPc-2、SiPc-4、SiPc-6是酞菁和取代基通過(guò)吸電子的酯基相連,SiPc-3和SiPc-5是酞菁和取代基通過(guò)給電子的醚基相連。吸電子基能使氧化還原電位差增大,給電子基能使氧化還原電位差減小。從不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的氧化還原電位差可知,酞菁配合物的氧化還原電位差越小,能帶隙越小,分子受到激發(fā)時(shí)電子躍遷消耗的能量就越小,因此其發(fā)射光譜越強(qiáng)。酞菁配合物的第二和第三電位之差(即HOMO-LUMO能隙變化規(guī)律)與配合物的熒光強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致。采用化學(xué)捕獲法測(cè)定酞菁的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率,測(cè)定DPBF在412nm處吸光度強(qiáng)度的變化來(lái)測(cè)定不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力。SiPc-1、SiPc-2、SiPc-4、SiPc-6的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率高于SiPc-3和SiPc-5的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率。SiPc-3和SiPc-5是通過(guò)醚鍵與酞菁環(huán)相連,其取代基的給電子能力更強(qiáng),使得硅酞菁的熒光量子產(chǎn)率(ΦF)增大,通過(guò)系間竄越生成激發(fā)三線態(tài)的酞菁的概率降低,進(jìn)而由激發(fā)三線態(tài)酞菁與基態(tài)氧作用產(chǎn)生1O2的能力降低,因此產(chǎn)生的1o2的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率較低；反之,SiPc-1、SiPc-2、SiPc-4、SiPc-6是通過(guò)吸電子基團(tuán)和酞菁環(huán)直接相連,其取代基的吸電子能力更強(qiáng),使得硅酞菁的熒光量子產(chǎn)率((ΦF)減小,因此產(chǎn)生的102的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率較高。采用化學(xué)捕獲法,選用1,3-二苯基異苯并呋喃(DPBF)為單線態(tài)氧的捕獲劑,通過(guò)測(cè)定DPBF在412nm處吸光度強(qiáng)度的變化來(lái)測(cè)定產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力,比較研究了不同中心金屬離子性質(zhì)對(duì)吡咯烷酮酞菁配合物的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率的影響。相同取代基,在吡咯烷酮酞菁中心引入不同金屬,會(huì)使得產(chǎn)生的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率不同。相同的取代基,當(dāng)中心金屬為Zn的吡咯烷酮酞菁的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率比中心金屬為(Ni、Co和Cu)吡咯烷酮酞菁高。中心金屬離子的性質(zhì)對(duì)酞菁配合物產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力有重要的影響。
【關(guān)鍵詞】：酞菁 光物理性質(zhì) 納米金簇 電化學(xué)行為 單線態(tài)氧量子產(chǎn)率
【學(xué)位授予單位】：福建師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 中文摘要2-4
• Abstract4-7
• 中文文摘7-14
• 緒論14-36
• 1. 光動(dòng)力療法14-18
• 1.1 歷史發(fā)展14-16
• 1.2 作用機(jī)理16-17
• 1.3 單線態(tài)氧17-18
• 2. 光敏劑18-31
• 2.1 第一代光敏劑18-19
• 2.2 第二代光敏劑19-26
• 2.3 第三代光敏劑26-31
• 3. 納米金材料31-33
• 4. 酞菁/納米金粒子復(fù)合體系33-34
• 5. 本論文的選題依據(jù)和主要工作34-36
• 5.1 本論文的選題依據(jù)34-35
• 5.2 本論文的主要工作35-36
• 第一章 炔基軸向取代硅酞菁(Ⅳ)配合物的合成、表征和光物理性質(zhì)36-62
• 1. 前言36-37
• 2. 炔基軸向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物的合成37-41
• 2.1 炔基軸向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物的合成路線37-38
• 2.2 炔基軸向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物的合成步驟38-39
• 2.3 納米金簇粒子(Au NCs)的合成39
• 2.4 炔酞菁@納米金簇復(fù)合體系的合成39
• 2.5 光物理性質(zhì)的測(cè)定39-41
• 3. 結(jié)果與討論41-60
• 3.1 炔基軸向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物的表征41-49
• 3.2 炔基軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的光物理性質(zhì)49-54
• 3.3 炔基軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率54-56
• 3.4 炔酞菁@納米金簇復(fù)合體系的合成56-57
• 3.5 炔酞菁@納米金簇復(fù)合體系的紫外吸收光譜57-60
• 4. 小結(jié)60-62
• 第二章 不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的電化學(xué)行為和單線態(tài)氧量子產(chǎn)率62-84
• 1. 前言62
• 2. 實(shí)驗(yàn)部分62-65
• 2.1 不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的化合物結(jié)構(gòu)62-64
• 2.2 不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定64
• 2.3 不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的單線態(tài)氧測(cè)定64-65
• 3. 結(jié)果與討論65-82
• 3.1 不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的光物理性質(zhì)65-67
• 3.2 不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的電化學(xué)性質(zhì)67-77
• 3.3 不同功能基團(tuán)的軸向取代硅(Ⅳ)酞菁的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率77-82
• 4. 小結(jié)82-84
• 第三章 不同中心金屬的吡咯烷酮酞菁的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率的測(cè)定84-94
• 1. 前言84
• 2. 實(shí)驗(yàn)部分84-86
• 2.1 不同中心金屬的吡咯烷酮酞菁的化合物結(jié)構(gòu)84-85
• 2.2 光物理性質(zhì)的測(cè)定85-86
• 3. 結(jié)果與討論86-92
• 3.1 不同中心金屬的吡咯烷酮酞菁的紫外可見(jiàn)吸收光譜86-87
• 3.2 不同中心金屬的吡咯烷酮酞菁的熒光光譜87-89
• 3.3 不同中心金屬的吡咯烷酮酞菁的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率的測(cè)定89-92
• 4. 小結(jié)92-94
• 第四章 結(jié)論94-96
• 附錄 196-98
• 附錄 298-100
• 附錄 3100-102
• 參考文獻(xiàn)102-112
• 攻讀學(xué)位期間承擔(dān)的科研任務(wù)與主要成果112-114
• 致謝114-116
• 個(gè)人簡(jiǎn)歷116-118

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本文編號(hào)：1038512