本文關(guān)鍵詞：基于四芳基乙烯類的新型熒光傳感薄膜的研制及其對(duì)爆炸物的檢測

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【摘要】：2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)和苦味酸(PA)等硝基芳香化合物(NACs)作為爆炸物和公認(rèn)的有毒污染物,其檢測對(duì)國防安全和環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義,引起了研究者的廣泛關(guān)注,如何制備高選擇性和高靈敏度的爆炸物傳感器是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。由于NACs均是較強(qiáng)的電子受體,因此通常采用熒光薄膜傳感器的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)猝滅過程對(duì)其進(jìn)行檢測。在熒光傳感材料中,具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)的熒光材料作為良好的電子供體,是爆炸物氣相和水溶液檢測最有前景的傳感材料之一。在各種具有AIE性質(zhì)的熒光材料中,四苯基乙烯(TPE)及其衍生物因具有“超級(jí)放大熒光猝滅效應(yīng)”而對(duì)NACs產(chǎn)生極高響應(yīng)靈敏度,并且作為供電子基團(tuán)極大地提高了富電子熒光材料與缺電子爆炸物之間的相互作用,成為薄膜傳感材料研究的焦點(diǎn)。在薄膜傳感器的制備方法中,旋涂是最常用的方法,而旋涂所引起分析物的低滲透性、響應(yīng)速度慢等缺陷限制了薄膜傳感性能。因此,研究者提出了一些新的替代方法,如冷凍干燥法,自組裝單層制備方法,分子印跡法,等等。然而,這些方法仍然具有復(fù)雜的制備步驟、靈敏度不足等問題。近年來,靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成為一種簡單而有效方法,用于制備各種具有特殊孔狀結(jié)構(gòu)的納米纖維薄膜。由該方法所制備的納米纖維膜通常具較大比表面積和較高的孔隙率,有利于分析物與傳感探針之間的相互作用,從而在傳感應(yīng)用方面提供快速和高靈敏度響應(yīng)具有巨大的應(yīng)用潛力。基于上述考慮,本文將高性能的小分子熒光材料TPE-2pTPA和TPE-2ptol作為傳感探針,對(duì)購買的P(VDF-HFP)進(jìn)行簡單摻雜,設(shè)計(jì)和制備結(jié)構(gòu)新穎、對(duì)硝基芳烴類爆炸物水溶液(以PA為例)具有超靈敏度和高選擇性的熒光薄膜傳感器。具體來講,主要研究內(nèi)容如下:(1)探究靜電紡絲過程中混合溶劑比例、電壓、接收距離、紡絲速率及外界環(huán)境等各種因素對(duì)P(VDF-HFP)納米纖維形貌的影響,得到P(VDF-HFP)納米纖維的最佳制備條件為:所用混合溶劑Act和DMAC的最佳體積比為7:3,紡絲電壓為15 kV,注射器推進(jìn)速度為1.2m L/h,接收距離為15 cm;在該工作環(huán)境下的適宜溫度為20-23℃,適宜的濕度為25%-30%。在最佳紡絲條件下,制備出TPE-2pTPA含量分別為5%、10%、15%等一系列TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)納米纖維膜傳感器。對(duì)其傳感性能進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)三種熒光納米纖維膜對(duì)PA水溶液均表現(xiàn)出超靈敏、高選擇性和良好可逆性的檢測性能,檢出限均達(dá)到10-17 g/m L量級(jí),其對(duì)PA的猝滅常數(shù)分別為1.972×106 M-1、3.116×106 M-1以及7.065×106 M-1。對(duì)該納米纖維的傳感機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)納米纖維膜對(duì)PA溶液的熒光猝滅過程主要為靜態(tài)猝滅,猝滅機(jī)理可能存在PET和FRET兩種檢測機(jī)理。(2)利用混合溶液中多種溶劑揮發(fā)性不同的特點(diǎn),制備“鱷魚皮狀”熒光納米纖維、“藥丸狀”旋涂薄膜、“魚鱗狀”熒光納米纖維等新型TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光傳感器。這三種熒光傳感器對(duì)PA水溶液均具有超靈敏的檢測性能,且猝滅平衡時(shí)間較短,成功解決薄膜傳感器在爆炸物檢測中所出現(xiàn)的靈敏度不足、分析物滲透性低、響應(yīng)速度慢等一系列問題。另外,制備熒光分子含量相同的薄膜傳感器時(shí)(本文以熒光納米纖維膜為例),混合溶液中TPE-2pTPA氯仿溶液濃度越大,即氯仿溶劑在混合溶劑中的比例越小,新型結(jié)構(gòu)傳感器越容易形成,其傳感性能也越好。值得注意的是,“球形狀”TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維是本論文研究中熒光薄膜傳感器對(duì)所有濃度PA溶液最長猝滅平衡時(shí)間(600 s),但是該值仍然遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)報(bào)道值,而且該熒光納米纖維膜對(duì)一系列濃度的PA水溶液具有非常優(yōu)異的傳感可逆性,重復(fù)性檢測次數(shù)可達(dá)26次。(3)改變熒光傳感材料,制備TPE-2ptol含量為20%且表面粗糙的“魚鱗狀”TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維,該納米纖維對(duì)PA具有超靈敏傳感響應(yīng),其對(duì)PA水溶液的檢出限為10-17 g/m L,猝滅常數(shù)為2.353×105 M-1。傳感過程主要為靜態(tài)猝滅,猝滅機(jī)理可能為PET和FRET兩種檢測機(jī)理。此外,“魚鱗狀”TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維膜在空氣和水中均具有好的光化學(xué)穩(wěn)定性,且對(duì)PA水溶液具有高選擇性傳感響應(yīng)和良好的可逆性。
【關(guān)鍵詞】：熒光猝滅 四苯基乙烯 薄膜傳感器 旋涂 靜電紡絲 納米纖維 硝基爆炸物
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O657.3;TQ560.72
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 專用術(shù)語注釋表11-14
• 第一章 緒論14-42
• 1.1 引言14-17
• 1.2 熒光傳感器的傳感機(jī)理17-24
• 1.2.1 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）18-20
• 1.2.2 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）20-21
• 1.2.3 共振能量轉(zhuǎn)移（RET）21-23
• 1.2.4 電子交換（EE）或Dexter能量轉(zhuǎn)移23-24
• 1.3 熒光猝滅過程24-25
• 1.4 熒光傳感方法在爆炸物檢測中的應(yīng)用25-35
• 1.4.1 熒光共軛聚合物材料25-28
• 1.4.2 熒光小分子材料28-31
• 1.4.3 其它熒光材料31-35
• 1.5 聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）效應(yīng)的熒光材料在爆炸物檢測中的應(yīng)用35-39
• 1.6 靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維薄膜在爆炸物檢測中的應(yīng)用39-40
• 1.7 本章小結(jié)與展望40-41
• 1.8 本論文的研究目的和主要研究內(nèi)容41-42
• 第二章 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維的制備及其對(duì)苦味酸的傳感性能研究42-67
• 2.1 引言42-44
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分44-47
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料44-45
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器45
• 2.2.3 P(VDF-HFP)納米纖維的制備45-46
• 2.2.4 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維的制備46
• 2.2.5 P(VDF-HFP)納米纖維和TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維表征46-47
• 2.2.6 靜電紡絲熒光納米纖維膜對(duì)分析物的熒光猝滅研究47
• 2.3 結(jié)果與討論47-65
• 2.3.1 影響P(VDF-HFP)納米纖維形貌的因素分析47-51
• 2.3.2 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維的形貌研究51-52
• 2.3.3 納米纖維的熒光特性及穩(wěn)定性研究52-53
• 2.3.4 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)苦味酸的傳感性能研究53-56
• 2.3.5 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維的厚度對(duì)苦味酸傳感性能的影響56-59
• 2.3.6 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)苦味酸傳感響應(yīng)時(shí)間59-60
• 2.3.7 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)苦味酸的選擇性傳感60-61
• 2.3.8 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)苦味酸的猝滅過程與機(jī)理研究61-64
• 2.3.9 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維的可逆性研究64-65
• 2.4 本章小結(jié)65-67
• 第三章 新型薄膜傳感器的設(shè)計(jì)及其在爆炸物檢測中的應(yīng)用67-84
• 3.1 引言67-68
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分68-70
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料68
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器68-69
• 3.2.3“鱷魚皮狀”TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維薄膜的制備69
• 3.2.4“藥丸狀”TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光薄膜的制備69
• 3.2.5 新型TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光薄膜傳感器的表征69-70
• 3.2.6 新型熒光薄膜傳感器對(duì)硝基爆炸物的熒光猝滅研究70
• 3.3 結(jié)果與討論70-82
• 3.3.1 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維膜的特殊形貌研究70-71
• 3.3.2 特殊形貌的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)硝基爆炸物的傳感71-73
• 3.3.3 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)旋涂薄膜的不同形貌研究73-74
• 3.3.4 不同形貌TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)旋涂薄膜對(duì)硝基爆炸物檢測74-75
• 3.3.5“球形狀”熒光納米纖維對(duì)硝基爆炸物的傳感響應(yīng)時(shí)間75-76
• 3.3.6“球形狀”熒光納米纖維膜對(duì)硝基爆炸物的可逆性研究76-78
• 3.3.7“魚鱗狀”熒光納米纖維膜對(duì)硝基爆炸物的傳感78-80
• 3.3.8“魚鱗狀”熒光納米纖維膜對(duì)爆炸物可逆性研究80-81
• 3.3.9 TPE-2pTPA溶液對(duì)“魚鱗狀”熒光納米纖維形貌與傳感性能的影響81-82
• 3.4 本章小結(jié)82-84
• 第四章 基于TPE-2ptol新型熒光納米纖維的制備及其對(duì)爆炸物傳感研究84-96
• 4.1 引言84-85
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分85-88
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)材料85-86
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器86
• 4.2.3 TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維的制備86-87
• 4.2.4 TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維膜的表征87
• 4.2.5 TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維膜對(duì)爆炸物的檢測87-88
• 4.3 結(jié)果與討論88-95
• 4.3.1“魚鱗狀”TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維的形貌研究88
• 4.3.2“魚鱗狀”TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維的熒光特性及穩(wěn)定性研究88-90
• 4.3.3“魚鱗狀”TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)爆炸物傳感90-91
• 4.3.4“魚鱗狀”TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)爆炸物的選擇性檢測91-92
• 4.3.5 TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)爆炸物的猝滅過程與機(jī)理研究92-94
• 4.3.6 TPE-2ptol/P(VDF-HFP)熒光納米纖維對(duì)爆炸物的可逆性傳感94-95
• 4.4 本章小結(jié)95-96
• 第五章 總結(jié)與展望96-98
• 參考文獻(xiàn)98-106
• 附錄1 攻讀碩士學(xué)位期間撰寫的論文106-107
• 附錄2 攻讀碩士學(xué)位期間申請(qǐng)的專利107-108
• 附錄3 攻讀碩士學(xué)位期間參加的科研項(xiàng)目108-109
• 致謝109

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