本文關(guān)鍵詞：幾類有機(jī)共軛分子激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究

  更多相關(guān)文章： 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 激發(fā)態(tài) CASSCF/CASPT2 DFT/TD-DFT

【摘要】：激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)是最基本和最重要的生物和化學(xué)過(guò)程之一。鑒于特殊光化學(xué)與光物理性質(zhì),ESIPT分子在諸多光學(xué)材料中具有極大的應(yīng)用價(jià)值,使其成為當(dāng)前實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn)之一。本論文選取了幾類具有代表性的有機(jī)共軛分子,利用密度泛函理論和高水平的從頭算方法研究了它們的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的平衡構(gòu)型及光譜性質(zhì),并通過(guò)構(gòu)建質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能曲線和尋找圓錐交叉點(diǎn)等方式來(lái)探討它們?cè)谧贤夤庹丈浜蟮囊幌盗泄饣瘜W(xué)和光物理過(guò)程的詳細(xì)機(jī)制。本研究一方面可為實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的現(xiàn)象給出合理的解釋,另一方面還可通過(guò)探究ESIPT分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系,為今后實(shí)驗(yàn)探索新型ESIPT分子提供理論依據(jù)。(1)采用高精度的CASSCF/CASPT2理論水平對(duì)四個(gè)不同?共軛程度的咪唑類衍生物(HPI、HPBI、HPPI和HPPPI)的ESIPT過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究。這四個(gè)化合物的S0和S1平衡構(gòu)型的優(yōu)化采用的是SA-2-CASSCF方法,穩(wěn)定點(diǎn)單點(diǎn)能的校正以及電子光譜的計(jì)算采用了CASPT2理論。計(jì)算得出的分子光譜與實(shí)驗(yàn)值符合得很好,且預(yù)測(cè)的ESIPT過(guò)程的能壘也隨著分子骨架的增大而逐漸減小,HPPPI分子的ESIPT是一個(gè)完全無(wú)能壘的過(guò)程。因此可以得出這四個(gè)化合物的分子骨架越大,ESIPT的速率越高的結(jié)論。此外,以HPI為例,分別尋找了醇式和酮式的S0和S1電子態(tài)的圓錐交叉點(diǎn),采用線性坐標(biāo)內(nèi)插法(LIIC)獲得了醇式和酮式由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的無(wú)輻射躍遷失活過(guò)程的能量變化曲線,發(fā)現(xiàn)酮式通過(guò)圓錐交叉點(diǎn)從S1失活到S0的勢(shì)能面比醇式更容易。(2)1,8-二羥基二苯并[a,h]吩嗪(DHBP)是一種新合成出來(lái)的、具有兩個(gè)對(duì)稱的分子內(nèi)氫鍵的ESIPT分子,實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定光譜提出了該分子在激發(fā)態(tài)發(fā)生的是單質(zhì)子轉(zhuǎn)移的機(jī)制。為了詳細(xì)探討該分子的ESIPT過(guò)程,我們采用CASSCF/CASPT2結(jié)合DFT/TD-DFT的方法分別研究了該分子的三種異構(gòu)體,即無(wú)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的E式異構(gòu)體、單質(zhì)子轉(zhuǎn)移的SK式異構(gòu)體和雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的DK式異構(gòu)體,分析了它們的結(jié)構(gòu)、電子光譜和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程能壘等問(wèn)題。結(jié)果表明,S0態(tài)下E式異構(gòu)體最穩(wěn)定,S1態(tài)下SK式異構(gòu)體最穩(wěn)定,二者分別對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的2.54 eV的吸收峰和1.64 eV的發(fā)射峰。通過(guò)構(gòu)建質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能曲線得出:S1態(tài)E式到SK式的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程能壘很低,而E/SK向DK過(guò)程的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘較高。因此,實(shí)驗(yàn)光譜中很難觀測(cè)到DK式異構(gòu)體的熒光。計(jì)算結(jié)果很好的解釋了實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的現(xiàn)象。(3)采用CASSCF/CASPT2結(jié)合DFT/TD-DFT的方法對(duì)1,8-二羥基二苯并[a,c]吩嗪(DHBP)的光誘導(dǎo)ESIPT反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的研究。分別優(yōu)化了該分子在基態(tài)S0和激發(fā)態(tài)S1下的三種異構(gòu)體(無(wú)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的E式異構(gòu)體、單質(zhì)子轉(zhuǎn)移的SK式異構(gòu)體和雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的DK式異構(gòu)體)的平衡構(gòu)型。E式異構(gòu)體由S0到S1的結(jié)構(gòu)變化表明了分子內(nèi)氫鍵作用增強(qiáng),從而誘導(dǎo)ESIPT反應(yīng)的發(fā)生。此外,還分別計(jì)算了三種異構(gòu)體的吸收和發(fā)射光譜,其中E式異構(gòu)體2.86 eV的吸收峰和SK式異構(gòu)體1.74 eV的發(fā)射峰分別和實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的2.89 eV和1.72 eV波長(zhǎng)符合的很好,同時(shí)也印證了Piechowska等人在實(shí)驗(yàn)中得到的熒光來(lái)自于SK式異構(gòu)體的結(jié)論。為了詳細(xì)描述該分子在激發(fā)態(tài)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程,我們分別從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度進(jìn)行了分析:在S1勢(shì)能面上,SK式異構(gòu)體的能量最低,且在三種異構(gòu)體中最穩(wěn)定;在構(gòu)建的S1態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能面變化曲線中,E/DK向SK的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程能壘比其它的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程能壘小很多。計(jì)算結(jié)果表明,DHBP在S1態(tài)更傾向于通過(guò)單質(zhì)子轉(zhuǎn)移的方式生成SK式異構(gòu)體,而不是通過(guò)雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的方式形成DK式異構(gòu)體。(4)以喹啉和2-苯并吡啶為骨架基礎(chǔ),運(yùn)用密度泛函和含時(shí)密度泛函理論對(duì)選取的若干五元環(huán)和六元環(huán)分子內(nèi)氫鍵的氨基型和羥基型有機(jī)小分子的ESIPT反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)構(gòu)參數(shù)及電子激發(fā)分析表明分子由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1的過(guò)程中分子內(nèi)氫鍵作用增強(qiáng)。由質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能面得到的結(jié)果發(fā)現(xiàn),形成六元環(huán)分子內(nèi)氫鍵的ESIPT過(guò)程均是無(wú)能壘過(guò)程,而五元環(huán)分子內(nèi)氫鍵的ESIPT過(guò)程需要越過(guò)一定的能壘。由于羥基具有較高的質(zhì)子酸性,O-H???N型分子比類似結(jié)構(gòu)的N-H???N型分子的ESIPT過(guò)程更加迅速。當(dāng)氨基中一個(gè)質(zhì)子被吸電子基乙酰基取代后,其ESIPT過(guò)程的能壘相應(yīng)減小了0.04eV。
【關(guān)鍵詞】：質(zhì)子轉(zhuǎn)移 激發(fā)態(tài) CASSCF/CASPT2 DFT/TD-DFT
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.1;O641.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第1章 緒論11-21
• 1.1 激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）反應(yīng)概述11-13
• 1.2 ESIPT反應(yīng)的研究現(xiàn)狀13-15
• 1.3 本論文中的研究工作15-18
• 1.3.1 若干咪唑衍生物ESIPT性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系的理論研究15-16
• 1.3.2 兩個(gè)具有雙分子內(nèi)氫鍵的吩嗪類似物的ESIPT反應(yīng)機(jī)理研究16
• 1.3.3 若干NH/OH作為質(zhì)子給體的ESIPT反應(yīng)的理論研究16-18
• 參考文獻(xiàn)18-21
• 第2章 基于CASSCF/CASPT2理論對(duì)四種咪唑類衍生物ESIPT過(guò)程的理論研究21-41
• 2.1 引言21-23
• 2.2 計(jì)算方法23-25
• 2.3 結(jié)果與討論25-33
• 2.3.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)的平衡構(gòu)型25-28
• 2.3.2 吸收和發(fā)射光譜28-29
• 2.3.3 ESIPT和RGSHT反應(yīng)29-31
• 2.3.4 內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程31-33
• 2.4 結(jié)論33-34
• 參考文獻(xiàn)34-41
• 第3章 1,8-二羥基二苯并[a,h]吩嗪的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究41-59
• 3.1 引言41-43
• 3.2 計(jì)算細(xì)節(jié)43-45
• 3.3 結(jié)果與討論45-52
• 3.3.1 基態(tài)與激發(fā)態(tài)的平衡構(gòu)型45-48
• 3.3.2 吸收和發(fā)射光譜48-49
• 3.3.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程49-52
• 3.4 結(jié)論52-53
• 參考文獻(xiàn)53-59
• 第4章 1,8-二羥基二苯并[a,c]吩嗪的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究59-75
• 4.1 引言59-60
• 4.2 計(jì)算方法60-61
• 4.3 結(jié)果與討論61-69
• 4.3.1 平衡構(gòu)型61-64
• 4.3.2 電子光譜64-65
• 4.3.3 相對(duì)能量和穩(wěn)定性65-66
• 4.3.4 ESIPT和RGSHT的勢(shì)能面曲線66-69
• 4.4 結(jié)論69-70
• 參考文獻(xiàn)70-75
• 第5章 若干NH/OH作為質(zhì)子給體的ESIPT反應(yīng)的理論研究75-85
• 5.1 引言75-77
• 5.2 計(jì)算方法77
• 5.3 結(jié)果與討論77-80
• 5.3.1 平衡構(gòu)型77-78
• 5.3.2 電子激發(fā)78-79
• 5.3.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能曲線79-80
• 5.4 結(jié)論80-81
• 參考文獻(xiàn)81-85
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文85-87
• 致謝87-89

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 楊國(guó)輝;李言信;顏世海;代麗;趙斌;;2-[(4-氯苯基亞氨基)甲基]-8-羥基喹啉質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2011年15期

2 任宏江;;理論計(jì)算5-氟尿嘧啶三水復(fù)合物質(zhì)子轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化[J];計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué);2010年05期

3 胡興邦,李浩然,梁婉春,韓世鈞;水對(duì)5-氟尿嘧啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移影響規(guī)律的研究[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2005年09期

4 任宏江;劉艷;楊曉慧;晏志軍;王渭娜;;6-巰基嘌呤質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化的量子化學(xué)計(jì)算研究[J];計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué);2010年02期

5 易平貴;陽(yáng)習(xí)春;劉金;侯博;于賢勇;李筱芳;汪朝旭;鄭柏樹(shù);;七元瓜環(huán)納米腔限制環(huán)境下2-(3-乙酰胺基-2-吡啶基)苯并咪唑的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移[J];有機(jī)化學(xué);2013年07期

6 魏徵;肖玲;李紅霞;;測(cè)定醋酸質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)的方法[J];實(shí)驗(yàn)室科學(xué);2013年06期

7 易平貴;劉崢軍;汪朝旭;侯博;于賢勇;李筱芳;;堿(土)金屬離子與2-(3′-羥基-2′-吡啶基)苯并VA唑陽(yáng)離子-π復(fù)合物及其分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的理論研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2012年12期

8 趙東霞;孔瑛杰;;甲酸分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的分子輪廓的動(dòng)態(tài)變化[J];遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2013年03期

9 王曉軒;胡偉;貴大勇;池旭輝;王明良;田德余;劉劍洪;馬新剛;龐愛(ài)民;;甲苯-2,4-二異氰酸酯與仲胺類化合物反應(yīng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程(英文)[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2014年01期

10 王文亮;任宏江;王渭娜;;2,6-二巰基嘌呤質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化的密度泛函理論研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2007年03期

中國(guó)重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 張慶梅;貢雪東;肖鶴鳴;;1,4-二羥基蒽醌分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的理論研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第九屆全國(guó)量子化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

2 湯國(guó)慶;孫中琦;;苯酰替苯胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移光譜中雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移模型的研究[A];全國(guó)第五屆分子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)文集[C];1988年

3 王琪;高放;劉信安;;新型二甲基氨基衍生物光致激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論研究:雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移可能性評(píng)價(jià)[A];重慶市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2009學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2009年

4 趙繼陽(yáng);周子彥;蘇忠民;謝玉忠;吳學(xué);;6-甲基-4-羥基嘧啶單體及二聚體質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的理論研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第九屆全國(guó)量子化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

5 高放;李紅茹;;含有亞胺基與羥基的共軛染料的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第12分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

6 胡睿;魯鳳仙;楊國(guó)強(qiáng);;利用激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物調(diào)制白光發(fā)光材料[A];第十三屆全國(guó)光化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2013年

7 胡睿;李沙瑜;楊國(guó)強(qiáng);;利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物快速高效識(shí)別水溶液中氟離子[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第12分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

8 灑榮建;朱維良;于昆千;程加高;許葉春;沈建華;沈旭;蔣華良;;水溶液中H_3O~+-苯相互作用的Car-Parrinello動(dòng)力學(xué)模擬[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第九屆全國(guó)量子化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

9 任宏江;蘇克和;劉艷;肖駿;陸佳;;三羥甲基氨基甲烷衍生席夫堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化的理論研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第13分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

10 肖石燕;梁好均;;G-C堿基對(duì)在真空條件下雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第14分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前8條

1 孫四梅;瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)對(duì)四噻吩和蒽醌衍生物超快動(dòng)力學(xué)的研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院(武漢物理與數(shù)學(xué)研究所);2015年

2 梁婉春;生物小分子及模型分子在溶液中的相互作用及質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究[D];浙江大學(xué);2007年

3 張蕾;若干化學(xué)過(guò)程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究[D];浙江大學(xué);2008年

4 林月霞;GC堿基對(duì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理[D];西南交通大學(xué);2013年

5 趙曉宏;小分子激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究[D];大連理工大學(xué);2011年

6 吳云扣;陰離子熒光識(shí)別中的氫鍵及質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究[D];大連理工大學(xué);2007年

7 王野;激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移氫鍵動(dòng)力學(xué)的理論研究[D];吉林大學(xué);2015年

8 胡楠;有機(jī)化合物在電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及裂解機(jī)理的研究[D];浙江大學(xué);2010年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 趙金峰;激發(fā)態(tài)分子內(nèi)和分子間氫鍵動(dòng)力學(xué)及質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究[D];遼寧大學(xué);2015年

2 張永嘉;激發(fā)態(tài)鏈?zhǔn)劫|(zhì)子轉(zhuǎn)移及分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究[D];遼寧大學(xué);2016年

3 崔艷玲;激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)對(duì)分子內(nèi)和分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響[D];遼寧大學(xué);2016年

4 王蒙;Cu~(+/2+)對(duì)IC堿基對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響[D];青島大學(xué);2016年

5 任志勇;喹唑啉酮類化合物分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究[D];湖南科技大學(xué);2016年

6 李園園;幾類有機(jī)共軛分子激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究[D];河南大學(xué);2016年

7 彭洪亮;2-取代苯并唑系化合物分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究[D];湖南科技大學(xué);2009年

8 馬洪坤;生物小分子多通道質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究[D];曲阜師范大學(xué);2007年

9 郝艷雷;2-取代酚系化合物分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究[D];湖南科技大學(xué);2015年

10 王文;5-甲基胞嘧啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移及脫氨反應(yīng)機(jī)理的理論研究[D];山東大學(xué);2008年

，

本文編號(hào)：1017465