本文關(guān)鍵詞：大氣壓電離源質(zhì)譜中碳硫鍵斷裂反應(yīng)研究

  更多相關(guān)文章： 大氣壓電離源 質(zhì)譜裂解機(jī)理 C-S鍵斷裂 碰撞誘導(dǎo)解離 密度泛函理論

【摘要】：論文首先采用大氣壓化學(xué)電離源-離子阱多級(jí)質(zhì)譜技術(shù)(APCI-MSn),結(jié)合密度泛函理論(DFT),研究苯基(3-碘)苯基硫醚類化合物氣相質(zhì)譜C-S鍵斷裂反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在APCI源中,該類化合物均產(chǎn)生分子離子,經(jīng)碰撞誘導(dǎo)解離(CID),首先中性丟失I自由基,產(chǎn)生帶雙自由基的苯硫醚正離子。該離子若發(fā)生自旋多重性異構(gòu)化,從基態(tài)的三線態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的單線態(tài)離子,伴隨親電環(huán)加成等遷移重排反應(yīng),經(jīng)中間體二苯并噻吩介導(dǎo),中性丟失HS自由基;若由取代苯自由基遷移觸發(fā),則中性丟失CS。另外,取代基效應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)總是傾向于中性丟失HS自由基,且隨著取代基的電負(fù)性增大,傾向會(huì)愈加明顯。此外,當(dāng)苯環(huán)被CH3、Cl、Br等基團(tuán)對(duì)位取代或未取代時(shí),連續(xù)丟失碘自由基和相應(yīng)取代基團(tuán)或者H自由基后,經(jīng)過(guò)中間體二苯并噻吩,能夠發(fā)生S單質(zhì)和CS的中性丟失。對(duì)苯基(3-碘)苯基硫醚類化合物氣相質(zhì)譜中C-S鍵斷裂介導(dǎo)的中性丟失反應(yīng)機(jī)理的討論,使硫醚類典型碎片丟失的研究更加系統(tǒng)化,為日后的相關(guān)科研提供支持。接著,本工作對(duì)三類苯二苯硫醚位置異構(gòu)體在大氣壓化學(xué)電離源下的C-S鍵斷裂引起的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)探討,并運(yùn)用理論計(jì)算工具驗(yàn)證所推導(dǎo)的裂解路徑。在正離子模式下,所有化合物主要產(chǎn)生分子離子,經(jīng)碰撞誘導(dǎo)活化,電荷誘導(dǎo)C-S鍵異裂,產(chǎn)生苯硫自由基中性丟失。若自由基離域誘導(dǎo)環(huán)加成,再經(jīng)過(guò)一系列遷移重排反應(yīng)后,發(fā)生HS自由基中性丟失。另外,只在鄰苯二苯硫醚類化合物中觀察到兩個(gè)HS自由基的中性丟失;在間、對(duì)苯二苯硫醚類物質(zhì)中觀察到S2的特征丟失;取代苯硫酚的中性丟失,只在鄰、間苯二苯硫醚類化合物中檢測(cè)到;只在間苯二苯硫醚類化合物中檢測(cè)到取代苯中性丟失。三類苯二苯硫醚位置異構(gòu)體在APCI-MS/MS條件下的質(zhì)譜裂解行為有顯著差異,根據(jù)2個(gè)HS自由基、S2、取代苯硫酚和取代苯的中性丟失,可實(shí)現(xiàn)三類位置異構(gòu)體的區(qū)分鑒定。最后運(yùn)用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合理論計(jì)算,開展了3-二甲基氨基-1-苯基-2-對(duì)甲苯磺�；盗谢衔锏臍庀噘|(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理研究。在電噴霧源正離子模式下,該類物質(zhì)均產(chǎn)生質(zhì)子化離子,經(jīng)碰撞誘導(dǎo)裂解,存在C-S和C-C鍵斷裂的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。密度泛函理論計(jì)算(DFT)結(jié)果表明,羰基O原子是該類化合物熱力學(xué)最穩(wěn)定的質(zhì)子化位點(diǎn)。當(dāng)外加氫質(zhì)子通過(guò)1,5-H遷移轉(zhuǎn)移至苯硫基本位碳原子上時(shí),電荷誘導(dǎo)C-S鍵異裂,中性丟失甲苯;當(dāng)氫質(zhì)子通過(guò)連續(xù)的1,4和1,2-H遷移至羰基苯環(huán)本位碳原子時(shí),C-C鍵異裂,中性丟失取代苯。此外,由取代基效應(yīng)實(shí)驗(yàn)可知,當(dāng)取代基為推電子基團(tuán)時(shí),C-C鍵斷裂丟失取代苯反應(yīng)占優(yōu),且主要由熱力學(xué)因素主導(dǎo);反之當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時(shí),有利于C-S鍵異裂中性丟失甲苯,此時(shí)反應(yīng)主要由動(dòng)力學(xué)因素控制。本章C-S和C-C鍵競(jìng)爭(zhēng)斷裂反應(yīng)的討論,填補(bǔ)了含硫物質(zhì)鍵斷裂反應(yīng)研究的空白,為以后相關(guān)含硫物質(zhì)鍵斷裂反應(yīng)研究提供理論基礎(chǔ)。
【關(guān)鍵詞】：大氣壓電離源 質(zhì)譜裂解機(jī)理 C-S鍵斷裂 碰撞誘導(dǎo)解離 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O657.63;O641.1
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 緒論13-29
• 1.1 質(zhì)譜13-20
• 1.1.1 常用離子源介紹13-17
• 1.1.2 質(zhì)量分析器17-19
• 1.1.3 多級(jí)裂解質(zhì)譜及其區(qū)分應(yīng)用19-20
• 1.2 含硫類物質(zhì)C-S鍵斷裂反應(yīng)簡(jiǎn)介20-22
• 1.2.1 砜，亞砜，磺胺21-22
• 1.2.2 含硫雜環(huán)22
• 1.2.3 硫醚22
• 1.3 多自由基中心離子22-23
• 1.4 取代基效應(yīng)23-25
• 1.5 理論計(jì)算結(jié)合質(zhì)譜技術(shù)25-27
• 1.6 本論文的目標(biāo)、意義及主要技術(shù)路線27-29
• 第二章 苯基（3-碘）苯基硫醚類化合物多自由基中心離子碳硫鍵斷裂氣相質(zhì)譜反應(yīng)機(jī)理研究29-49
• 2.1 引言29-30
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分30-31
• 2.2.1 樣品及主要試劑30
• 2.2.2 主要儀器及條件30-31
• 2.2.3 理論計(jì)算31
• 2.3 結(jié)果和討論31-47
• 2.3.1 APCI-MSn質(zhì)譜分析31-34
• 2.3.2 雙自由基正離子中性丟失HS自由基及CS裂解途徑34-41
• 2.3.3 取代基效應(yīng)41-42
• 2.3.4 三自由基正離子S及CS中性丟失裂解途徑42-47
• 2.4 本章小結(jié)47-49
• 第三章 苯二苯硫醚異構(gòu)體大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜C-S鍵斷裂分析及區(qū)分49-61
• 3.1 引言49
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分49-51
• 3.2.1 樣品及主要試劑49-50
• 3.2.2 主要儀器及條件50-51
• 3.2.3 理論計(jì)算51
• 3.3 結(jié)果和討論51-60
• 3.3.1 APCI-MS/MS質(zhì)譜分析51-54
• 3.3.2 環(huán)化介導(dǎo)的HS自由基和苯硫酚丟失裂解途徑54-59
• 3.3.3 鄰，間，對(duì)苯二苯硫醚三種位置異構(gòu)體的質(zhì)譜區(qū)分59-60
• 3.4 本章小結(jié)60-61
• 第四章 質(zhì)子化 3-二甲基氨基1苯基2對(duì)甲苯磺酰基丙酮衍生物C-S和C-C鍵競(jìng)爭(zhēng)斷裂氣相質(zhì)譜反應(yīng)研究61-75
• 4.1 引言61-62
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分62-63
• 4.2.1 樣品及主要試劑62
• 4.2.2 主要儀器及條件62-63
• 4.2.3 理論計(jì)算63
• 4.3 結(jié)果與討論63-73
• 4.3.1 ESI-MS/MS質(zhì)譜行為分析63-67
• 4.3.2 質(zhì)子化位點(diǎn)67-69
• 4.3.3 碎片離子a，，b競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)裂解途徑69-72
• 4.3.4 氘代實(shí)驗(yàn)72-73
• 4.3.5 取代基效應(yīng)73
• 4.4 本章小結(jié)73-75
• 總結(jié)75-77
• 參考文獻(xiàn)77-92
• 作者簡(jiǎn)歷92-93
• 致謝93

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1000389