【摘要】：水體富營養(yǎng)化是世界性的水體污染問題,引起水體富營養(yǎng)化的主要原因是水體中的營養(yǎng)元素過剩堆積。磷(P)是水體富營養(yǎng)化的主要營養(yǎng)元素之一,控制和去除水體中過量的磷一直是控制水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵。吸附法近來被認為是快速高效抓取水體中過剩磷酸鹽的方法。而有效利用吸附法的關(guān)鍵在于尋找吸附效果顯著,對環(huán)境利好的吸附劑材料。水合氧化鋯是一種環(huán)境友好并且對磷酸鹽親和力非常高的一種稀有金屬,對水中磷酸鹽的吸附容量比一般吸附劑要高很多,吸附速度極快,不易受環(huán)境變化的影響,但是純水合氧化鋯價格較高,若直接用于吸附自然水體中的磷酸鹽,整體投入太大,不適合大面積推廣來治理湖泊水體富營養(yǎng)化及河道水體黑臭現(xiàn)象。因此,將水合氧化鋯負載到價格低廉的天然礦物(如沸石和膨潤土)上制備鋯基活性材料,在保持或提高其吸附性能的同時降低成本,仍然是非常必要的。本研究首先通過模擬實驗并結(jié)合磷形態(tài)分級提取和生物有效磷提取,考察了鋯改性沸石(ZrMZ)添加對重污染河道底泥磷釋放和鈍化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),鋯改性沸石添加不僅會降低間隙水中磷的濃度,而且也會降低泥水界面磷擴散通量,從而降低底泥中磷向覆水體釋放的風(fēng)險。鋯改性沸石添加會促使底泥中弱吸附態(tài)磷(NH_4Cl-P)、氧化還原敏感態(tài)磷(BD-P)和鹽酸提取態(tài)磷(HCl-P)向金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-rP)和殘渣態(tài)磷(Res-P)轉(zhuǎn)變,而底泥中NH_4Cl-P和BD-P這2種容易釋放態(tài)磷的降低有助于減少底泥中磷釋放的風(fēng)險。此外,鋯改性沸石添加降低了底泥中了WSP(水溶性磷)、RDP(易解吸磷)、FeO-P(鐵氧化物-濾紙?zhí)崛×?和Resin-P(陰離子交換樹脂提取磷)這4種生物有效磷含量。鋯改性沸石添加量(W,%)與底泥中潛在可移動態(tài)磷(NH_4Cl-P+BD-P)削減量(?Q_(mobile-P),mg·kg~(-1))之間的關(guān)系為:W=0.124?Q_(mobile-P)+1.29,而W與底泥中FeO-P削減量(?Q_(FeO-P))之間的關(guān)系為:W=0.228?Q_(FeO-P)-8.88,利用這2個公式可以根據(jù)需要削減的潛在可移動態(tài)磷和生物有效磷量預(yù)測需要投加的鋯改性沸石量。鋯改性沸石添加控制底泥磷釋放的機制為:鋯改性沸石添加,一方面可以鈍化底泥中潛在可移動態(tài)磷和生物有效磷,達到減少底泥中磷向間隙水中釋放的目的,另一方面可以通過鋯改性沸石的吸附作用直接去除間隙水中的磷;而間隙水中磷濃度的降低,會降低間隙水和上覆水之間磷的濃度梯度,進而降低了泥水界面磷擴散通量。其次,通過底泥培養(yǎng)實驗進一步考察了鋯改性沸石(ZrMZ)添加對河道表層底泥中不同高度底泥磷釋放的影響。采用亞毫米級分辨率的垂直薄膜梯度采樣裝置(DGT)測定了上覆水-底泥中的有效態(tài)磷濃度。結(jié)果表明,ZrMZ的添加不僅可以降低上覆水中的溶解性活性磷(SRP)濃度,還可以降低不同高度層底泥間隙水中的SRP濃度。此外,ZrMZ的添加同時降低了底泥和間隙水中的SRP向上覆水釋放的風(fēng)險。添加ZrMZ后的上層底泥中的DGT-有效態(tài)磷(DGT-P)較低。ZrMZ添加將底泥中的潛在可移動態(tài)磷(P_m)轉(zhuǎn)換成形態(tài)更穩(wěn)定的金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)和殘渣態(tài)磷(Res-P)。此外,ZrMZ添加大幅降低了水溶性磷(WSP),易解析磷(RDP),鐵氧化物-濾紙?zhí)崛×?FeO-P)這三種生物可利用磷(BAP)在底泥中的含量。結(jié)果表明,ZrMZ對間隙水中的SRP以及對底泥中的P_m、BAP和DGT-P的固定作用對于利用ZrMZ來控制底泥中磷釋放進入上覆水至關(guān)重要。接著,研究制備了鋯鎂改性膨潤土(ZrMgBT),采用SEM、EDS、XRD和pH_(PZC)等技術(shù)對ZrMgBT進行表征。采用批量吸附實驗和~(31)P NMR評估了ZrMgBT吸附溶液中磷酸鹽的吸附性能及機制。結(jié)果表明,ZrMgBT吸附溶液中磷酸鹽的吸附等溫數(shù)據(jù)很好地擬合Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型。相比于準一級動力學(xué)模型,準二級動力學(xué)模型能更好的擬合ZrMgBT吸附溶液中磷酸鹽的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)。溶液中共存的Na~+,K~+,Cl-,SO_4~(2-)和NO_3~-這幾種離子只會輕微影響ZrMgBT吸附溶液中磷酸鹽,但是Mg~(2+)和HCO_3~-會明顯增強ZrMgBT對溶液中磷酸鹽的吸附。ZrMgBT在pH值為7時吸附溶液中磷酸鹽的吸附機制主要是磷酸鹽和鋯之間的絡(luò)合反應(yīng)。此外,ZrMgBT比鋯改性膨潤土(ZrBT)的吸附容量更大。ZrMgBT的磷酸鹽的最大單層吸附量(13.0 mgP/g)比ZrBT高出67.5%。ZrMgBT比ZrBT具有更高吸附容量的原因主要是:ZrMgBT具有更大的比表面積以及ZrMgBT能釋放出更多的Mg~(2+)。ZrMgBT釋放出的Mg~(2+)可以促進材料吸附磷酸鹽的主要原因是溶液中首先會形成MgHPO_4~0,然后ZrMgBT將MgHPO_4~0吸附到表面形成≡Zr(OPO_3H)Mg。由此可見,ZrMgBT是一種比ZrBT更具有前景的去除溶液中磷酸鹽的吸附劑。最后,通過底泥培養(yǎng)實驗研究了三種鋯改性膨潤土(ZrMBs),即鋯改性原始膨潤土(ZrMOB)、鋯改性鎂預(yù)處理膨潤土(ZrMMgB)和鋯改性鈣預(yù)處理膨潤土(ZrMCaB)覆蓋對底泥中磷釋放的影響。結(jié)果表明,覆蓋ZrMB后上覆水中的溶解性活性磷(SRP)大幅下降。此外,覆蓋ZrMB后上層底泥間隙水中的SRP和DGT-有效態(tài)P(DGT-P)也大幅下降。ZrMB添加后DGT-P在垂直方向上出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象,上層底泥出現(xiàn)了靜態(tài)層,緊隨靜態(tài)層之下的下層底泥出現(xiàn)活躍層。除此之外,ZrMB的添加導(dǎo)致底泥中容易釋放的磷形態(tài)轉(zhuǎn)換成相對穩(wěn)定的磷形態(tài),從而導(dǎo)致上層底泥中的磷形態(tài)相對于沒有ZrMB覆蓋的上層底泥中的磷形態(tài)更加穩(wěn)定。被ZrMB鈍化的磷不容易再次釋放進入模擬系統(tǒng)中。以上結(jié)果表明ZrMB添加可以有效抑制底泥中的磷穿過泥水界面擴散進入上覆水中,而ZrMBs控制底泥磷釋放進入上覆水的主要原因是其對上層底泥中間隙水SRP、DGT-P和潛在可移動態(tài)磷的鈍化�？偟膩碚f,鋯改性沸石和鋯改性膨潤土這兩種鋯基活性材料適合作為底泥改良劑和覆蓋材料控制水體內(nèi)源磷的釋放。
【學(xué)位授予單位】：上海海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X52
【圖文】：

圖 4-1 （a）和（b）為 ZrBT 的 SEM 圖譜；（c）和（d）為 ZrMgBT 的 SEM 圖譜Fig. 4-1 SEM images of (a, b) ZrBT and (c, d) ZrMgBT0 1 2 3 4 5 6 7 8KFeCONaCaMgZrAlIntensity(CPS)Energy (keV)(a)Si0 1 2 3 4 5 6 7 8KFeCONa CaMgZrAlIntensity(CPS)Energy (keV)(b)Si圖 4-2（a）和（b）分別為 ZrBT 和 ZrMgBT 的 EDS 表征結(jié)果Fig. 4-2 EDS results of (a) ZrBT and (b) ZrMgBT4.3.1.2 N2吸附/解吸等溫線Element wt.%C 12.21O 36.48Na 0.64Mg 0.58Al 4.75Si 19.05K 0.34Ca 1.75Fe 1.80Zr 22.24Element wt.%C 8.58O 43.17Na 0.19Mg 4.17Al 6.13Si 18.05K 0.58Ca 0.45Fe 2.03Zr 16.66

上海海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文分別為 0.6、15.8 和 13.5，在缺氧條件下則分別為 5.3、8.9 和 10.7。圖 5-7 為對照組和覆蓋組的泥水界面磷表觀擴散通量。對于對照組而言，好氧和缺氧條件下穿過泥水界面的磷擴散通量都較高。此外，ZrMOB、ZrMMgB 和ZrMCaB 覆蓋會大幅度降低磷的表觀擴散通量，甚至使磷的表觀擴散通量由正值變?yōu)樨撝怠?

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 曹承進;陳振樓;黃民生;;城市黑臭河道富營養(yǎng)化次生災(zāi)害形成機制及其控制對策思考[J];華東師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2015年02期

2 游海林;吳永明;徐力剛;張杰;劉麗貞;楊春燕;;污染水體底泥原位鈍化技術(shù)研究進展[J];江西科學(xué);2014年06期

3 王文娟;張海鵬;韓玉香;鄭壽榮;許昭怡;;磁性Fe_3O_4@SiO_2@ZrO_2對水中磷酸鹽的吸附研究[J];無機化學(xué)學(xué)報;2014年12期

4 楊孟娟;林建偉;詹艷慧;方巧;鄭雯婧;李佳;;鋁和鋯改性沸石對太湖底泥-水系統(tǒng)中溶解性磷酸鹽的固定作用[J];環(huán)境科學(xué)研究;2014年11期

5 楊麗瓊;;水生生物在湖泊生態(tài)除磷修復(fù)中的影響[J];廣東農(nóng)業(yè)科學(xué);2014年09期

6 穆凱艷;趙田甜;張櫻美;和銀美;楊永軍;桂花;王紅斌;;膨潤土載鋯除磷復(fù)合材料的研究[J];環(huán)境工程;2014年03期

7 申秋實;周麒麟;邵世光;劉成;張雷;范成新;;太湖草源性“湖泛”水域沉積物營養(yǎng)鹽釋放估算[J];湖泊科學(xué);2014年02期

8 劉艷磊;陸巖;姜恒;宮紅;;氫氧化鋯及其焙燒產(chǎn)物對磷酸根的吸附特性研究[J];無機鹽工業(yè);2014年01期

9 楊永瓊;陳敬安;王敬富;曾艷;;沉積物磷原位鈍化技術(shù)研究進展[J];地球科學(xué)進展;2013年06期

10 劉超;朱淮武;王立英;張潤宇;吳豐昌;;滇池與紅楓湖沉積物中磷的地球化學(xué)特征比較研究[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報;2013年04期

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 韓梅香;熱處理凹土對湖泊底泥磷鈍化效果與影響因素研究[D];南京理工大學(xué);2016年

2 周佳;星云湖中紫色非硫光合細菌的生態(tài)分布特征及初步應(yīng)用[D];云南師范大學(xué);2006年

本文編號：2735864