【摘要】：水體富營(yíng)養(yǎng)化是世界性的水體污染問題,引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因是水體中的營(yíng)養(yǎng)元素過剩堆積。磷(P)是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要營(yíng)養(yǎng)元素之一,控制和去除水體中過量的磷一直是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵。吸附法近來(lái)被認(rèn)為是快速高效抓取水體中過剩磷酸鹽的方法。而有效利用吸附法的關(guān)鍵在于尋找吸附效果顯著,對(duì)環(huán)境利好的吸附劑材料。水合氧化鋯是一種環(huán)境友好并且對(duì)磷酸鹽親和力非常高的一種稀有金屬,對(duì)水中磷酸鹽的吸附容量比一般吸附劑要高很多,吸附速度極快,不易受環(huán)境變化的影響,但是純水合氧化鋯價(jià)格較高,若直接用于吸附自然水體中的磷酸鹽,整體投入太大,不適合大面積推廣來(lái)治理湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化及河道水體黑臭現(xiàn)象。因此,將水合氧化鋯負(fù)載到價(jià)格低廉的天然礦物(如沸石和膨潤(rùn)土)上制備鋯基活性材料,在保持或提高其吸附性能的同時(shí)降低成本,仍然是非常必要的。本研究首先通過模擬實(shí)驗(yàn)并結(jié)合磷形態(tài)分級(jí)提取和生物有效磷提取,考察了鋯改性沸石(ZrMZ)添加對(duì)重污染河道底泥磷釋放和鈍化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),鋯改性沸石添加不僅會(huì)降低間隙水中磷的濃度,而且也會(huì)降低泥水界面磷擴(kuò)散通量,從而降低底泥中磷向覆水體釋放的風(fēng)險(xiǎn)。鋯改性沸石添加會(huì)促使底泥中弱吸附態(tài)磷(NH_4Cl-P)、氧化還原敏感態(tài)磷(BD-P)和鹽酸提取態(tài)磷(HCl-P)向金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-rP)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)轉(zhuǎn)變,而底泥中NH_4Cl-P和BD-P這2種容易釋放態(tài)磷的降低有助于減少底泥中磷釋放的風(fēng)險(xiǎn)。此外,鋯改性沸石添加降低了底泥中了WSP(水溶性磷)、RDP(易解吸磷)、FeO-P(鐵氧化物-濾紙?zhí)崛×?和Resin-P(陰離子交換樹脂提取磷)這4種生物有效磷含量。鋯改性沸石添加量(W,%)與底泥中潛在可移動(dòng)態(tài)磷(NH_4Cl-P+BD-P)削減量(?Q_(mobile-P),mg·kg~(-1))之間的關(guān)系為:W=0.124?Q_(mobile-P)+1.29,而W與底泥中FeO-P削減量(?Q_(FeO-P))之間的關(guān)系為:W=0.228?Q_(FeO-P)-8.88,利用這2個(gè)公式可以根據(jù)需要削減的潛在可移動(dòng)態(tài)磷和生物有效磷量預(yù)測(cè)需要投加的鋯改性沸石量。鋯改性沸石添加控制底泥磷釋放的機(jī)制為:鋯改性沸石添加,一方面可以鈍化底泥中潛在可移動(dòng)態(tài)磷和生物有效磷,達(dá)到減少底泥中磷向間隙水中釋放的目的,另一方面可以通過鋯改性沸石的吸附作用直接去除間隙水中的磷;而間隙水中磷濃度的降低,會(huì)降低間隙水和上覆水之間磷的濃度梯度,進(jìn)而降低了泥水界面磷擴(kuò)散通量。其次,通過底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了鋯改性沸石(ZrMZ)添加對(duì)河道表層底泥中不同高度底泥磷釋放的影響。采用亞毫米級(jí)分辨率的垂直薄膜梯度采樣裝置(DGT)測(cè)定了上覆水-底泥中的有效態(tài)磷濃度。結(jié)果表明,ZrMZ的添加不僅可以降低上覆水中的溶解性活性磷(SRP)濃度,還可以降低不同高度層底泥間隙水中的SRP濃度。此外,ZrMZ的添加同時(shí)降低了底泥和間隙水中的SRP向上覆水釋放的風(fēng)險(xiǎn)。添加ZrMZ后的上層底泥中的DGT-有效態(tài)磷(DGT-P)較低。ZrMZ添加將底泥中的潛在可移動(dòng)態(tài)磷(P_m)轉(zhuǎn)換成形態(tài)更穩(wěn)定的金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)。此外,ZrMZ添加大幅降低了水溶性磷(WSP),易解析磷(RDP),鐵氧化物-濾紙?zhí)崛×?FeO-P)這三種生物可利用磷(BAP)在底泥中的含量。結(jié)果表明,ZrMZ對(duì)間隙水中的SRP以及對(duì)底泥中的P_m、BAP和DGT-P的固定作用對(duì)于利用ZrMZ來(lái)控制底泥中磷釋放進(jìn)入上覆水至關(guān)重要。接著,研究制備了鋯鎂改性膨潤(rùn)土(ZrMgBT),采用SEM、EDS、XRD和pH_(PZC)等技術(shù)對(duì)ZrMgBT進(jìn)行表征。采用批量吸附實(shí)驗(yàn)和~(31)P NMR評(píng)估了ZrMgBT吸附溶液中磷酸鹽的吸附性能及機(jī)制。結(jié)果表明,ZrMgBT吸附溶液中磷酸鹽的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)很好地?cái)M合Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型。相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的擬合ZrMgBT吸附溶液中磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。溶液中共存的Na~+,K~+,Cl-,SO_4~(2-)和NO_3~-這幾種離子只會(huì)輕微影響ZrMgBT吸附溶液中磷酸鹽,但是Mg~(2+)和HCO_3~-會(huì)明顯增強(qiáng)ZrMgBT對(duì)溶液中磷酸鹽的吸附。ZrMgBT在pH值為7時(shí)吸附溶液中磷酸鹽的吸附機(jī)制主要是磷酸鹽和鋯之間的絡(luò)合反應(yīng)。此外,ZrMgBT比鋯改性膨潤(rùn)土(ZrBT)的吸附容量更大。ZrMgBT的磷酸鹽的最大單層吸附量(13.0 mgP/g)比ZrBT高出67.5%。ZrMgBT比ZrBT具有更高吸附容量的原因主要是:ZrMgBT具有更大的比表面積以及ZrMgBT能釋放出更多的Mg~(2+)。ZrMgBT釋放出的Mg~(2+)可以促進(jìn)材料吸附磷酸鹽的主要原因是溶液中首先會(huì)形成MgHPO_4~0,然后ZrMgBT將MgHPO_4~0吸附到表面形成≡Zr(OPO_3H)Mg。由此可見,ZrMgBT是一種比ZrBT更具有前景的去除溶液中磷酸鹽的吸附劑。最后,通過底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究了三種鋯改性膨潤(rùn)土(ZrMBs),即鋯改性原始膨潤(rùn)土(ZrMOB)、鋯改性鎂預(yù)處理膨潤(rùn)土(ZrMMgB)和鋯改性鈣預(yù)處理膨潤(rùn)土(ZrMCaB)覆蓋對(duì)底泥中磷釋放的影響。結(jié)果表明,覆蓋ZrMB后上覆水中的溶解性活性磷(SRP)大幅下降。此外,覆蓋ZrMB后上層底泥間隙水中的SRP和DGT-有效態(tài)P(DGT-P)也大幅下降。ZrMB添加后DGT-P在垂直方向上出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象,上層底泥出現(xiàn)了靜態(tài)層,緊隨靜態(tài)層之下的下層底泥出現(xiàn)活躍層。除此之外,ZrMB的添加導(dǎo)致底泥中容易釋放的磷形態(tài)轉(zhuǎn)換成相對(duì)穩(wěn)定的磷形態(tài),從而導(dǎo)致上層底泥中的磷形態(tài)相對(duì)于沒有ZrMB覆蓋的上層底泥中的磷形態(tài)更加穩(wěn)定。被ZrMB鈍化的磷不容易再次釋放進(jìn)入模擬系統(tǒng)中。以上結(jié)果表明ZrMB添加可以有效抑制底泥中的磷穿過泥水界面擴(kuò)散進(jìn)入上覆水中,而ZrMBs控制底泥磷釋放進(jìn)入上覆水的主要原因是其對(duì)上層底泥中間隙水SRP、DGT-P和潛在可移動(dòng)態(tài)磷的鈍化�？偟膩�(lái)說,鋯改性沸石和鋯改性膨潤(rùn)土這兩種鋯基活性材料適合作為底泥改良劑和覆蓋材料控制水體內(nèi)源磷的釋放。
【學(xué)位授予單位】：上海海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X52
【圖文】：

圖 4-1 （a）和（b）為 ZrBT 的 SEM 圖譜；（c）和（d）為 ZrMgBT 的 SEM 圖譜Fig. 4-1 SEM images of (a, b) ZrBT and (c, d) ZrMgBT0 1 2 3 4 5 6 7 8KFeCONaCaMgZrAlIntensity(CPS)Energy (keV)(a)Si0 1 2 3 4 5 6 7 8KFeCONa CaMgZrAlIntensity(CPS)Energy (keV)(b)Si圖 4-2（a）和（b）分別為 ZrBT 和 ZrMgBT 的 EDS 表征結(jié)果Fig. 4-2 EDS results of (a) ZrBT and (b) ZrMgBT4.3.1.2 N2吸附/解吸等溫線Element wt.%C 12.21O 36.48Na 0.64Mg 0.58Al 4.75Si 19.05K 0.34Ca 1.75Fe 1.80Zr 22.24Element wt.%C 8.58O 43.17Na 0.19Mg 4.17Al 6.13Si 18.05K 0.58Ca 0.45Fe 2.03Zr 16.66

上海海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文分別為 0.6、15.8 和 13.5，在缺氧條件下則分別為 5.3、8.9 和 10.7。圖 5-7 為對(duì)照組和覆蓋組的泥水界面磷表觀擴(kuò)散通量。對(duì)于對(duì)照組而言，好氧和缺氧條件下穿過泥水界面的磷擴(kuò)散通量都較高。此外，ZrMOB、ZrMMgB 和ZrMCaB 覆蓋會(huì)大幅度降低磷的表觀擴(kuò)散通量，甚至使磷的表觀擴(kuò)散通量由正值變?yōu)樨?fù)值。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2735864