【摘要】：有機(jī)磷酸酯類化合物(OPEs)由于其良好的阻燃效果而主要用作阻燃劑,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建材裝飾材料、塑料、電子產(chǎn)品、紡織品、車輛、石油工業(yè)等生產(chǎn)行業(yè)中。研究發(fā)現(xiàn)OPEs具有多種毒性危害,主要表現(xiàn)為神經(jīng)毒性,遺傳毒性,內(nèi)分泌干擾毒性,生殖細(xì)胞毒性,生長(zhǎng)發(fā)育毒性,致畸性和潛在致癌性。近年來,OPEs作為主要替代型阻燃劑而大量生產(chǎn)使用,目前在多種環(huán)境介質(zhì)中檢出OPEs的存在,因此成為環(huán)境領(lǐng)域新型污染物的研究熱點(diǎn)。目前研究主要集中于環(huán)境介質(zhì)中OPEs分析方法的建立以及環(huán)境橫斷面調(diào)查,但是關(guān)于OPEs在水體中遷移變化以及人體內(nèi)暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究較少。本研究通過檢測(cè)南京市水體中殘留OPEs以及人體尿液中OPEs代謝產(chǎn)物及8-羥基-2'-脫氧鳥苷(8-OHdG)濃度水平,分析其濃度分布和內(nèi)暴露特征,探討OPEs在水體中外暴露與人體內(nèi)暴露及損傷產(chǎn)物8-OHdG之間的關(guān)聯(lián)性,為了解南京市水體中OPEs污染分布特征及其暴露風(fēng)險(xiǎn)提供參考依據(jù)。方法:1.采用固相萃取技術(shù)通過HLB固相萃取小柱對(duì)水體中12種OPEs進(jìn)行富集凈化,包括磷酸三甲酯(Trimethylphosphate,TMP),磷酸三乙酯(Triethyl phosphate,TEP),磷酸三正丁酯(Tri-n-butyl phosphate,TnBP),磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(Tributoxyethyl phosphate,TBEP),磷酸三(2-氯異丙基)酯(Tri(chloropropyl)phosphate,TCPP),磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(Tri(dichloropropyl)phosphate,TDCP),磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate,TPhP),磷酸三甲苯酯(Tricresyl phosphate,TCrP),磷酸三(2-氯乙基)酯(Tri(2-chloroethyl)phosphate,TCEP),磷酸三(2-乙基己基)酯(Tri(2-ethylhexyl)phosphate,TEHP),磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(tris(2,3-Dibromopropyl)phosphate,TDBPP),2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-Ethylhexyl diphenyl phosphate,EHDPP),使用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)檢測(cè)富集凈化后的水體樣品,采用外標(biāo)法和多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)分析模式(MRM)對(duì)水體中12種OPEs建立定性定量方法。2.采用液液萃取-固相萃取結(jié)合技術(shù)通過自制小柱對(duì)人體尿液中7種OPEs磷酸二酯代謝產(chǎn)物及8-OHdG進(jìn)行提取濃縮,包括磷酸二乙酯(Diethyl phosphate,DEP),磷酸二正丁酯(Di-n-butylphosphate,DnBP),磷酸二苯酯(Diphenyl phosphate,DPhP),雙(2-氯乙基)磷酸酯(Bis(2-chloroethyl)phosphate,BCEP),雙(1-氯-2-丙基)磷酸酯(Bis(1-chloro-2-propyl)phosphate,BCPP),雙(丁氧乙基)磷酸酯(Bis(butoxyethyl)phosphate,BBEP),雙(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(Bis(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate,BDCP),8-羥基-2'-脫氧鳥苷(8-hydroxy-2'-deoxyguanosine,8-OHdG),使用HPLC-MS/MS方法檢測(cè)富集凈化后的尿液樣品,采用外標(biāo)法和MRM對(duì)尿液中8種目標(biāo)物建立定性定量方法。3.分別于2017年4月、9月、11月和2018年2月采集長(zhǎng)江南京段水源地橫斷面水、水源水、出廠水、末梢水水樣,共29個(gè)采樣點(diǎn),運(yùn)用前處理方法和分析方法檢測(cè)分析水體中OPEs的時(shí)空分布特征。4.于2017年5月~7月從南京市金山醫(yī)院體檢中心隨機(jī)收集20-50歲成人15ml晨尿,共222份樣本,排除有機(jī)磷酸酯職業(yè)暴露,所有研究對(duì)象經(jīng)知情同意完成尿樣收集和問卷調(diào)查。檢測(cè)分析尿液中7種OPEs磷酸二酯代謝產(chǎn)物及8-OHdG的濃度水平,利用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 20.0統(tǒng)計(jì)分析目標(biāo)物的暴露分布特征及相互之間的關(guān)聯(lián)性。結(jié)果:1.本研究?jī)?yōu)化了水體中12種OPEs的HPLC-MS/MS分析方法,12種目標(biāo)物OPEs在0.01~200μg/L濃度范圍內(nèi)峰面積與質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好(R~2≥0.998),方法檢出限為0.04~2.00 ng/L,前處理方法回收率范圍在42.05~118.28%之間,日內(nèi)及日間精密度均小于10%。2.建立并優(yōu)化了人體尿液中7種OPEs磷酸二酯代謝產(chǎn)物及8-OHdG的前處理方法和分析方法,在0.01~200μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,R~2為0.998~0999,7種OPEs代謝產(chǎn)物檢出限為0.03~18.33 ng/L,及回收率為52.36~114.56%,8-OHdG檢出限為13.03 ng/L,及回收率為88.63~97.72%,8種目標(biāo)物精密度RSD9.5%。3.在長(zhǎng)江南京段水源地水體中檢測(cè)出OPEs,OPEs濃度分布呈現(xiàn)出橫斷面水水源水出廠水末梢水,隨時(shí)間變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出2月份11月份4月份9月份,枯水期大于豐水期,OPEs污染在橫斷面水和水源水等地表水中以TCEP、TCPP和TDCP為主,平均濃度水平在29.12~2476.92 ng/L之間;在南京市政自來水中主要是以TPhP、TMP、TEP和TCEP為主,平均濃度范圍在在5.26~566.48 ng/L之間。4.在南京地區(qū)人體尿液中7種OPEs代謝產(chǎn)物總濃度范圍在2.61~348.02μg/L之間;普遍暴露于DPhP、BCEP、BCPP和BDCP,與南京地區(qū)水體中主要OPEs暴露分布一致;年齡是人體尿液中7種OPEs代謝產(chǎn)物暴露水平的重要影響因素,低年齡段人群暴露濃度高于高年齡段;尿液中8-OHdG與7種OPEs代謝物濃度水平無關(guān)聯(lián)性。結(jié)論:本研究建立并優(yōu)化了水體中12種OPEs和尿液中7種OPEs代謝物及8-OHdG的高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析方法和前處理方法,該方法具有靈敏度高、選擇性好、進(jìn)樣量少、重現(xiàn)性好、檢測(cè)準(zhǔn)確和線性關(guān)系良好等特點(diǎn),能夠滿足樣品中低濃度OPEs及其代謝產(chǎn)物和8-OHdG的測(cè)定。南京地區(qū)水體中檢出12種OPEs的存在,濃度分布具有時(shí)間和空間分布差異;南京地區(qū)人體尿液中OPEs代謝產(chǎn)物主要檢出物與南京地區(qū)水體中主要OPEs暴露分布一致,7種代謝產(chǎn)物的總濃度水平呈現(xiàn)低年齡段人群高于高年齡段,可能與不同年齡段暴露機(jī)會(huì)不同有關(guān);尿液中8-OHdG與7種OPEs代謝物濃度水平無關(guān)聯(lián)性,人體內(nèi)OPEs的濃度水平對(duì)氧化損傷產(chǎn)物8-OHdG的產(chǎn)生可能沒有影響,以上為深入了解OPEs污染現(xiàn)狀及其人體內(nèi)暴露特征提供了參考依據(jù)。
【圖文】：

15圖 1-2 12 種 OPEs 選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)色譜圖表 1-3 12 種 OPEs 的特征離子化合物 保留時(shí)間 定量離子 定性離子TMP 1.30 140.9/108.8 140.9/79.1TEP 1.64 182.6/98.7 182.6/127.0TCEP 1.73 284.8/223.1 284.8/99.3TCPP 3.24 327.0/99.0 327.0/174.7TDCP 6.40 430.9/99.0 430.9/208.7TPhP 6.67 327.1/214.9 327.1/152.1TnBP 9.66 267.1/98.9 267.1/155.0TBEP 9.91 399.2/198.9 399.2/298.9TCrP 10.19 369.3/164.8 369.3/243.3TEHP 15.61 435.5/98.7 435.5/112.9TDBPP 9.88 698.5/299.1 698.5/500.8EHDPP 10.43 362.7/250.9 362.7/151.91.4.2 方法驗(yàn)證

明顯提高負(fù)離子響應(yīng)值，尤其是作為生物內(nèi)源性物質(zhì)的 8-OHdG，本身檢測(cè)離子基線較高，為了避免 7 種 OPEs 代謝物對(duì) 8-OHdG 的離子干擾作用，單獨(dú)檢測(cè) 8-OHdG，并利用梯度洗脫改善其離子峰型；因此，選擇乙腈-0.2%氨水溶液作為流動(dòng)相，圖 2-1 為此流動(dòng)相條件下的 7種 OPEs 代謝產(chǎn)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 100μg/L 的總離子流色譜圖，8 種目標(biāo)物選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)色譜圖見圖 2-2，根據(jù)保留時(shí)間以及定性定量離子進(jìn)行定性定量監(jiān)測(cè)分析，保留時(shí)間和特征離子見表2-3。2.4.1.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化根據(jù) 7 種 OPEs 代謝產(chǎn)物及 8-OHdG 分子結(jié)構(gòu)，選擇電噴霧離子源負(fù)離子掃描模式，優(yōu)化一系列質(zhì)譜參數(shù)，通過全掃描首先確定靈敏度高的質(zhì)荷比（m/z）為母離子，獲取 DEP、DnBP、DPhP、BCEP、BCPP、BBEP、BDCP 和 8-OHdG 的母離子，其 m/z 分別為 153.1、210.0、248.9、222.8、250.9、299.1、318.2 和 282.6，，采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行子離子掃描，調(diào)節(jié)上述質(zhì)譜參數(shù)使得目標(biāo)物離子強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，離子豐度達(dá)到最高，確定目標(biāo)化合物定性和定量離子對(duì)，最終質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化結(jié)果見表 2-2。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X52;R12

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前9條

1 劉仲;于志剛;王艷華;慈穎;孫湛;焦海濤;段化偉;;人尿液中8-羥基脫氧鳥苷的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法[J];中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志;2016年04期

2 潘萌;宋淑玲;王媛;郭曉辰;饒竹;;氣相色譜火焰光度法測(cè)定水體中9種有機(jī)磷酸酯阻燃劑[J];分析測(cè)試學(xué)報(bào);2015年12期

3 劉世龍;張華;胡曉輝;仇雁翎;朱志良;;固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)水樣中的有機(jī)磷酸酯[J];環(huán)境化學(xué);2015年12期

4 李曄;吳國(guó)華;王瑋;;氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定尿中有機(jī)磷代謝產(chǎn)物[J];分析試驗(yàn)室;2015年08期

5 梁鈧;牛宇敏;劉景富;;超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定污水中14種有機(jī)磷酸酯阻燃劑[J];環(huán)境化學(xué);2014年10期

6 秦宏兵;范苓;顧海東;;固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中6種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑和增塑劑[J];分析科學(xué)學(xué)報(bào);2014年02期

7 張哲梅;張興旺;周淑紅;居軍;;2型糖尿病腎病患者尿8-羥基脫氧鳥苷水平檢測(cè)的意義[J];國(guó)際檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)雜志;2011年13期

8 王曉偉;劉景富;陰永光;;有機(jī)磷酸酯阻燃劑污染現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J];化學(xué)進(jìn)展;2010年10期

9 王旗,賈光,閆蕾,王昕虹;高效液相色譜-電化學(xué)檢測(cè)法測(cè)定尿中8-羥基脫氧鳥苷含量[J];中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志;2005年04期

本文編號(hào)：2626106