發(fā)布時(shí)間：2017-09-15 14:38

  本文關(guān)鍵詞：含能熱塑性聚氨酯彈性體的合成與表征

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【摘要】：本論文利用三種常見的含能預(yù)聚物聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、3,3-雙疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(PBT)和聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)為含能軟段,分別制備了三大類含能熱塑性聚氨酯彈性體(ETPUE)。對(duì)三類ETPUE,均分別使用普通的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑和含有鍵合基團(tuán)的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈,并利用GPC、FTIR、DSC、力學(xué)性能測(cè)試和表面性能測(cè)試等對(duì)其性能進(jìn)行系統(tǒng)的表征,進(jìn)而優(yōu)選出具有較好應(yīng)用前景的ETPUE。首先,以GAP為聚醚軟段,分別單獨(dú)使用普通小分子二元醇擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇(BDO)和兩種含有鍵合基團(tuán)的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑(二羥甲基丙二酸二乙酯DBM和氰乙基二乙醇胺CBA)合成了GAP基ETPUE。通過接觸角法對(duì)三種ETPUE的表面性能進(jìn)行測(cè)試,并計(jì)算了ETPUE與固體填料RDX的粘附功,分析結(jié)果表明當(dāng)硬段含量相同時(shí),DBM和CBA合成的ETPUE與RDX的粘附功要優(yōu)于傳統(tǒng)的BDO擴(kuò)鏈的ETPUE,說明使用DBM和CBA為擴(kuò)鏈劑合成的ETPUE具有鍵合功能。但由于DBM和CBA具有龐大側(cè)鏈,合成ETPUE的力學(xué)性能欠佳,為了合成既具有良好力學(xué)性能,又具有良好鍵合功能的ETPUE,分別使用混合二元醇擴(kuò)鏈劑(不同質(zhì)量比的DBM/BDO和不同質(zhì)量比的CBA/BDO),合成了GAP基ETPUE。測(cè)試發(fā)現(xiàn),隨混合擴(kuò)鏈劑中DBM或CBA比例的增加,硬段不易聚集,力學(xué)性能降低;但同時(shí)鍵合基團(tuán)含量增加,與RDX的相互作用增強(qiáng)。而推進(jìn)劑的力學(xué)性能同時(shí)受彈性體本身力學(xué)性能和彈性體與固體填料之間粘附作用的影響,為了考察混合擴(kuò)鏈的ETPUE在推進(jìn)劑中的應(yīng)用性能,優(yōu)選出混合擴(kuò)鏈劑的最佳混合比例,利用熔融共混法制備了ETPUE與RDX的模擬推進(jìn)劑(ETPUE/RDX),并測(cè)試了其力學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明,與使用DBM合成的ETPUE相比,使用CBA的ETPUE的生成焓更高,更利于提高推進(jìn)劑的能量,且與RDX的相互作用更強(qiáng);當(dāng)CBA占擴(kuò)鏈劑比例為50%時(shí),合成的彈性體GAP-CBA-BDO-50與固體填料的粘附作用強(qiáng),制得的模擬推進(jìn)劑的力學(xué)性能良好(σm=3.8MPa,εb=11.8%),沒有脫濕,所以彈性體GAP-CBA-BDO-50有應(yīng)用前景。其次,以PBT為聚醚軟段,分別單獨(dú)使用普通BDO擴(kuò)鏈劑和含有鍵合基團(tuán)的DBM和CBA擴(kuò)鏈劑合成了PBT基ETPUE。對(duì)三種ETPUE的性能進(jìn)行測(cè)試分析,結(jié)果表明以DBM和CBA為擴(kuò)鏈劑合成的ETPUE與RDX的粘附功要優(yōu)于傳統(tǒng)的BDO擴(kuò)鏈的etpue,說明使用dbm和cba為擴(kuò)鏈劑合成的etpue具有鍵合功能。分別使用混合二元醇擴(kuò)鏈劑(dbm/bdo和cba/bdo),合成了pbt基etpue。測(cè)試發(fā)現(xiàn),混合擴(kuò)鏈劑中dbm或cba比例的增加對(duì)etpue性能的影響是雙重的:dbm或cba比例增加,側(cè)鏈含量增多,硬段不易聚集,力學(xué)性能降低;但同時(shí)與rdx的相互作用增強(qiáng)。為了優(yōu)選出綜合性能較佳的etpue,用etpue與rdx制成了etpue/rdx模型固體推進(jìn)劑,對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明,使用cba的etpue的生成焓更高,與rdx的相互作用更強(qiáng);當(dāng)cba占混合擴(kuò)鏈劑cba/bdo比例為50%時(shí),合成的彈性體pbt-cba-bdo-50具有較高的生成焓(4015kj/mol)和良好的力學(xué)性能(σm=7.60mpa,εb=570.0%),且制得的模擬推進(jìn)劑的力學(xué)性能較好(σm=5.92mpa,εb=16.5%),沒有脫濕。再次,以pgn為聚醚軟段合成pgn基etpue。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)cba會(huì)與pgn中的硝酸酯基團(tuán)-ono2發(fā)生相互作用,失去擴(kuò)鏈作用,所以cba不能用作pgn基etpue的擴(kuò)鏈劑。分別使用普通bdo擴(kuò)鏈劑和含有鍵合基團(tuán)的dbm擴(kuò)鏈劑合成了一系列pgn基etpue。對(duì)兩種etpue的性能進(jìn)行測(cè)試分析,結(jié)果表明以dbm為擴(kuò)鏈劑合成的etpue與rdx的粘附功要優(yōu)于傳統(tǒng)的bdo擴(kuò)鏈的etpue,說明使用dbm為擴(kuò)鏈劑合成的etpue具有鍵合功能。使用dbm/bdo混合二元醇擴(kuò)鏈劑合成了pgn基etpue,并用其與rdx制成了etpue/rdx模型固體推進(jìn)劑,對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明,dbm占擴(kuò)鏈劑比例為75%時(shí),合成的彈性體pgn-dbm-bdo-75與固體填料的粘附作用強(qiáng),制得的模擬推進(jìn)劑沒有脫濕,力學(xué)性能較好(σm=4.40mpa,εb=5.2%);且因擴(kuò)鏈劑中加入了bdo,彈性體本身力學(xué)性能較好(σm=3.50mpa,εb=401.0%),生成焓較高(-14.73mj/mol)。最后,對(duì)三種不同聚醚軟段(gap、pbt和pgn)合成的性能最好的etpue(gap-cba-bdo-50、pbt-cba-bdo-50和pgn-dbm-bdo-75)進(jìn)行比較分析,結(jié)果表明,與gap和pbt合成的彈性體相比,pgn合成的彈性體生成焓為負(fù)值,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度相對(duì)較高(-33.4℃),且制得的模擬推進(jìn)劑的斷裂伸長率較低(εb=5.2%)。pbt合成的彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(-43.6℃),制得模擬推進(jìn)劑的力學(xué)性能較好(σm=5.92mpa,εb=16.5%);但其生成焓(4.01mj.mol-1)相對(duì)gap彈性體(5.23mj.mol-1)較低,且pbt彈性體在合成過程中反應(yīng)速率快,粘度增長較快,工藝性不好。而gap彈性體gap-cba-bdo-50既有良好的低溫性能(-38.2℃),又有較高的生成焓(5.23MJ.mol-1),制得模擬推進(jìn)劑的力學(xué)性能也較高(σm=3.8MPa,εb=11.8%),沒有脫濕;且GAP基ETPUE在合成過程中反應(yīng)平穩(wěn),粘度增長較慢,易操作,工藝性好。綜合分析認(rèn)為CBA/BDO混合擴(kuò)鏈的GAP-CBA-BDO-50具有良好的綜合性能和應(yīng)用前景。
【關(guān)鍵詞】：含能熱塑性聚氨酯彈性體 聚疊氮縮水甘油醚 3 3-雙疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚 聚縮水甘油醚硝酸酯 粘合劑 推進(jìn)劑 鍵合功能
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：V51;TQ334.1
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-14
• 第1章 緒論14-43
• 1.1 本文的研究目的和意義14-15
• 1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)15-36
• 1.2.1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀15-35
• 1.2.2 含能熱塑性聚氨酯彈性體的發(fā)展趨勢(shì)35-36
• 1.3 本文的主要研究內(nèi)容36-38
• 參考文獻(xiàn)38-43
• 第2章 GAP基ETPUE的合成與表征43-142
• 2.1 引言43
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分43-46
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料43-44
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試條件44-46
• 2.3 GAP基ETPUE的合成條件與結(jié)構(gòu)優(yōu)化46-71
• 2.3.1 不同異氰酸酯制備的GAP基ETPUE的合成與表征46-66
• 2.3.2 不同二元醇擴(kuò)鏈的GAP基ETPUE66-71
• 2.4 BDO擴(kuò)鏈的GAP基ETPUE的合成與表征71-87
• 2.4.1 不同硬段含量BDO擴(kuò)鏈的ETPUE的合成72
• 2.4.2 不同硬段含量BDO擴(kuò)鏈的ETPUE的性能表征72-87
• 2.5 具有鍵合功能的GAP基ETPUE的合成與表征87-131
• 2.5.1 DBM擴(kuò)鏈的GAP基ETPUE的合成與表征88-101
• 2.5.2 CBA擴(kuò)鏈的GAP基ETPUE的合成與表征101-116
• 2.5.3 DBM/BDO混合擴(kuò)鏈的GAP基ETPUE的合成與表征116-124
• 2.5.4 CBA/BDO混合擴(kuò)鏈的GAP基ETPUE的合成與表征124-131
• 2.6 不同擴(kuò)鏈劑合成的GAP基ETPUE的性能對(duì)比分析131-135
• 2.6.1 ETPUE生成焓的理論估算131-133
• 2.6.2 ETPUE制備的推進(jìn)劑性能對(duì)比133-135
• 2.7 本章小結(jié)135-137
• 參考文獻(xiàn)137-142
• 第3章 PBT基ETPUE的合成與表征142-201
• 3.1 引言142
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分142-143
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料142-143
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試條件143
• 3.3 BDO擴(kuò)鏈的PBT基ETPUE的合成與表征143-158
• 3.3.1 BDO擴(kuò)鏈的PBT基ETPUE的合成143-147
• 3.3.2 不同硬段含量BDO擴(kuò)鏈的PBT基ETPUE的性能表征147-158
• 3.4 具有鍵合功能的PBT基ETPUE的合成與表征158-194
• 3.4.1 DBM擴(kuò)鏈的PBT基ETPUE的合成與表征158-168
• 3.4.2 CBA擴(kuò)鏈的PBT基ETPUE的合成與表征168-178
• 3.4.3 DBM/BDO混合擴(kuò)鏈的PBT基ETPUE的合成與表征178-185
• 3.4.4 CBA/BDO混合擴(kuò)鏈的PBT基ETPUE的合成與表征185-194
• 3.5 不同擴(kuò)鏈劑合成的PBT基ETPUE的性能對(duì)比分析194-197
• 3.5.1 ETPUE生成焓的理論估算194-196
• 3.5.2 ETPUE制備的推進(jìn)劑性能對(duì)比196-197
• 3.6 本章小結(jié)197-199
• 參考文獻(xiàn)199-201
• 第4章 PGN基ETPUE的合成與表征201-245
• 4.1 引言201
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分201-202
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料201-202
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試條件202
• 4.3 BDO擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的合成與表征202-217
• 4.3.1 BDO擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的合成202-205
• 4.3.2 不同硬段含量BDO擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的性能表征205-217
• 4.4 DBM擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的合成與表征217-230
• 4.4.1 DBM擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的合成217-220
• 4.4.2 不同硬段含量DBM擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的性能表征220-230
• 4.5 DBM/BDO混合擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的合成與表征230-237
• 4.5.1 DBM/BDO混合擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的合成230-231
• 4.5.2 DBM/BDO混合擴(kuò)鏈的PGN基ETPUE的性能表征231-235
• 4.5.3 ETPUE/RDX推進(jìn)劑的性能測(cè)試235-237
• 4.6 不同擴(kuò)鏈劑合成的PGN基ETPUE的性能對(duì)比分析237-240
• 4.6.1 ETPUE生成焓的理論估算237-239
• 4.6.2 ETPUE制備的推進(jìn)劑性能對(duì)比239-240
• 4.7 不同聚醚軟段合成的ETPUE的性能對(duì)比分析240-241
• 4.7.1 不同聚醚軟段合成彈性體的性能對(duì)比240
• 4.7.2 不同聚醚軟段彈性體制備的推進(jìn)劑性能對(duì)比240-241
• 4.8 本章小結(jié)241-243
• 參考文獻(xiàn)243-245
• 第5章 結(jié)論與展望245-249
• 5.1 結(jié)論245-247
• 5.2 創(chuàng)新點(diǎn)247-248
• 5.3 展望248-249
• 符號(hào)說明249-251
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文251-252
• 致謝252

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