以聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)等為粘合劑的疊氮聚醚推進(jìn)劑,因具備高能、鈍感、低特征信號等特點,受到世界各國競相開發(fā)研制。然而其粘合劑分子鏈中較大體積的疊氮甲基的存在,使得基體分子鏈柔順性變差,導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能下降,不利于其在武器彈藥中的應(yīng)用與推廣。本文通過共聚的方法,制備了熱塑性和交聯(lián)型的疊氮基聚氨酯彈性體,在對彈性體結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能關(guān)系以及硝酸酯增塑劑對其性能影響的研究基礎(chǔ)上,以低溫力學(xué)性能較好的BAMO-THF為粘合劑制備了疊氮聚醚推進(jìn)劑,并對其高、低溫力學(xué)性能展開了研究。GAP共聚物的制備及其相結(jié)構(gòu)研究。首先針對GAP預(yù)聚物力學(xué)性能的不足,通過化學(xué)共聚的方法,在其結(jié)構(gòu)中引入分子鏈柔順的預(yù)聚物,如聚己內(nèi)酯二醇(PCL)和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)等,制備得到GAP基熱塑性聚氨酯彈性體(TPEs)及低交聯(lián)度型GAP基聚氨酯彈性體。其中GAP-PCL共聚型TPEs的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為13.5MPa和1650%,GAP-PTMG共聚型TPEs的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為16.1 MPa和1456%,低交聯(lián)度后的GAP-PCL共聚型彈性體的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為27.1 MPa和750%。較非共聚型GAP彈性體的力學(xué)性能得到明顯提高,說明采用嵌段共聚的方法可以有效改善GAP聚氨酯彈性體的力學(xué)性能。進(jìn)一步采用2,2-二硝基丙醇縮甲醛/2,2-二硝基丙醇縮乙醛混合物(A3)對其增塑研究發(fā)現(xiàn),A3含量的增加可以明顯降低TPEs的工藝粘度及低溫力學(xué)性能,但也引起力學(xué)強(qiáng)度與硬度的降低。此外,以GAP-PTMG共聚型TPEs為研究對象,分析微相分離對其力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,共聚型TPEs存在一定的微相分離,形成的有序微區(qū)結(jié)構(gòu)平均尺寸在10 nm左右,微區(qū)間距在30nm上下。TPEs的微相分離主要由柔順性較好的共聚組分結(jié)晶誘導(dǎo)形成,隨其含量的上升,彈性體微相分離程度和結(jié)構(gòu)有序性得到提高,力學(xué)性能顯著改善。BAMO-THF型聚氨酯彈性體的制備及其性能研究。制備的BAMO-THF基TPEs中硬段含量的增加有利于模量的提高,而軟段含量的增加有利于低溫力學(xué)性能的改善。其中軟段BAMO-THF含量為93.3%的配方力學(xué)性能較佳,其抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為3.6MPa和1277%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-42.3℃。此外,由于其無規(guī)共聚的分子鏈結(jié)構(gòu),TPEs試樣的高溫蠕變程度較為明顯。制備的BAMO-THF熱固性彈性體中異氰酸酯含量變化對其力學(xué)性能影響最為明顯,而擴(kuò)鏈劑含量變化影響較小。BAMO-THF基疊氮聚醚推進(jìn)劑的制備。選取低溫力學(xué)性能較好的BAMO-THF作為粘合劑,制備得到不同配方的疊氮聚醚推進(jìn)劑,其理論比沖達(dá)到268s,密度約為1.78 g/cm3。提高增塑劑含量或引入增塑性較好的丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)可以有效降低疊氮聚醚推進(jìn)劑的Tg和藥漿粘度,改善其低溫力學(xué)性能和工藝性能,但也引起常溫和高溫拉伸強(qiáng)度的降低;胺類/醇類復(fù)合擴(kuò)鏈劑的使用可以部分改善疊氮聚醚推進(jìn)劑的低溫韌性,但高溫下延伸性下降明顯。采用增塑劑為A3,增塑比為1.0,胺類/醇類復(fù)合擴(kuò)鏈劑的配方綜合力學(xué)性能較好,高、常和低溫下的抗拉強(qiáng)度與最大伸長率分別為3.4MPa、1.1MPa、0.6MPa和39.9%、45.5%、41.2%,以DSC和DMA表征的Tg分別為-51.0℃和-42.4℃。疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫動態(tài)力學(xué)性能及沖擊載荷下?lián)p傷特性。通過建立疊氮聚醚推進(jìn)劑模量主曲線,對低溫增壓過程中藥柱瞬態(tài)粘彈性進(jìn)行理論考察,進(jìn)一步采用沖擊試驗機(jī)對疊氮聚醚推進(jìn)劑進(jìn)行低溫沖擊模擬加載試驗,深入研究其在低溫沖擊載荷下的損傷特性。理論和試驗相結(jié)合的方法,考察了疊氮聚醚類推進(jìn)劑在低溫增壓過程中力學(xué)響應(yīng)與其粘彈性的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明,不只試驗溫度,加載頻率的變化(引起藥柱Tg升高),也會明顯影響疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫力學(xué)粘彈性,臨界轉(zhuǎn)變溫度的計算可以定性判斷疊氮聚醚推進(jìn)劑在低溫點火瞬態(tài)的粘彈性。低溫沖擊模擬加載試驗中,-20℃試驗下推進(jìn)劑呈高彈態(tài),均未出現(xiàn)沖擊斷裂現(xiàn)象;而在40℃試驗下,只有引入丁基硝氧乙基硝胺增塑劑的配方仍處于高彈態(tài),沖擊未出現(xiàn)斷裂。低溫沖擊加載過程應(yīng)力集中到尺寸較大的高氯酸銨(AP)晶體上,造成顆粒表面出現(xiàn)穿晶斷裂微裂紋,且隨試驗溫度的降低,沖擊后AP裂紋越明顯。而在-40℃和2J試驗條件下對脆性程度較大的配方進(jìn)行沖擊后,其AP晶體出現(xiàn)嚴(yán)重破損,其破損裂紋與處于玻璃態(tài)基體裂紋貫通擴(kuò)大,引起藥柱出現(xiàn)宏觀損傷。疊氮聚醚推進(jìn)劑高溫蠕變和應(yīng)力松弛行為。疊氮聚醚推進(jìn)劑高溫蠕變性能與應(yīng)力、溫度強(qiáng)烈相關(guān),尤其是載荷效應(yīng)明顯。采用胺類擴(kuò)鏈劑的兩個配方在0.1MPa和50℃下的蠕變1 200 s后的應(yīng)變分別為7.0%和7.8%,比采用胺類/醇類復(fù)合擴(kuò)鏈劑的兩個配方蠕變應(yīng)變值(18.4%和19.9%)小。這是由于胺類擴(kuò)鏈劑形成的脲基硬段微結(jié)構(gòu)有序性高,可改善基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),利于力學(xué)性能中彈性貢獻(xiàn)的增加,使其蠕變速率及應(yīng)變降低,抗蠕變性能改善。疊氮聚醚推進(jìn)劑高溫蠕變形變中,主要是高彈形變,其所占比重明顯大于普彈形變和永久形變的總和。運(yùn)用時溫等效原理,建立蠕變?nèi)崃恐髑�對疊氮聚醚推進(jìn)劑長期蠕變性能進(jìn)行預(yù)測。在考察的108 s時間尺度范圍內(nèi),試樣的蠕變?nèi)崃孔兓鄬^小,并未明顯表現(xiàn)出蠕變破壞階段。疊氮聚醚推進(jìn)劑不同溫度水平下的應(yīng)力松弛變化趨勢基本一致,均在松弛過程的初始階段應(yīng)力松弛較為明顯,隨時間推移該現(xiàn)象有所減緩。加載條件不同(試驗溫度、加載應(yīng)力水平)對應(yīng)力松弛造成差別主要體現(xiàn)在第二階段(粘性和彈性共同貢獻(xiàn)的結(jié)果),應(yīng)變水平越小或溫度越高,松弛模量衰減越明顯。疊氮聚醚推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的溫度以及加載率相關(guān)性。其在-40℃、20℃和50℃下的極限線性特征應(yīng)變分別為8.2%、7.1%和9.2%。時溫等效原理在疊氮聚醚推進(jìn)劑的非線性力學(xué)階段依然適用,在此基礎(chǔ)上建立了不同應(yīng)變水平下的應(yīng)力-折算時間主曲線,對不同條件下試樣拉伸試驗應(yīng)力響應(yīng)曲線進(jìn)行了預(yù)測。結(jié)果表明預(yù)測曲線能夠一定程度上反應(yīng)疊氮聚醚推進(jìn)劑實拉伸初期和中期過程應(yīng)力響應(yīng)值。
【學(xué)位單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：V51;TQ334.1
【部分圖文】：

１５邋｜８］。疊氮粘合劑具有放熱量大、分解時不需要耗氧、分解產(chǎn)物分子量低等優(yōu)勢，逡逑引起廣泛關(guān)注［｜９—２３］。目前研宄較多的疊氮聚合物有ＧＡＰ、ＰＡＭＭＯ、ＰＢＡＭＯ、逡逑ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯ和ＢＡＭＯ－ＴＨＦ等其聚合物分子結(jié)構(gòu)式及其物化性質(zhì)分別如圖１．２逡逑和表１．１所示。逡逑２逡逑

博士學(xué)位論文逡逑快速攪泮后，將溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中？，熟化階段，將預(yù)聚后的溶液于６０°Ｃ放置逡逑過夜，然后再８０°Ｃ抽真空熟化３ｄ，最終得到黃色透明的ＴＰＥｓ備用，如圖２．２所示。逡逑ｖ邋－：ｉＭｌ逡逑■逡逑■＇Ｓ＇－Ｖ逡逑圖２．邋２制備的ＧＡＰ－ＰＣＬ共聚型ＴＰＥｓ實物圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．２邋Ｔｈｅ邋ｍａｃｒｏ邋ｐｈｏｔｏ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ＴＰＥｓ邋ｂａｓｅｄ邋ｏｎ邋ＧＡＰ－ＰＣＬ逡逑２．２．１．３測試儀器及條件逡逑采用英國ＩＮＳＴＲＯＮ３３６７型精密萬能材料試驗機(jī)對試樣進(jìn)行單軸拉伸測試，按照逡逑ＧＢ－Ｔ５２８－１９９８將樣品裁剪成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，測試溫度（２０±２）°Ｃ，拉伸速率為１００邋ｍｍ／ｍｉｎ，逡逑每個試樣測試３次求平均值。采用美國ＴＡ公司的Ｑ８００型動態(tài)機(jī)械熱分析儀（ＤＭＡ）逡逑測試樣品的儲能模量及耗能模量，溫度范圍－６０°Ｃ？５０°Ｃ，頻率１邋Ｈｚ，升溫速率３邋°Ｃ／ｍｉｎ。逡逑利用美國Ｔｈｅｒｍｏ邋Ｈｓｈｅｒ公司的Ｎｉｃｏｌｅｔ邋ＩＳ－１０傅里葉紅外光譜儀（ＦＴ－ＩＲ）對試樣試樣直逡逑接進(jìn)行衰減全反射紅外測試表征，分辨率為４邋ｃｎｒ１，掃描次數(shù)３２次，波數(shù)４０００邋ｃｍ－１？５００逡逑ｃｍ邋１。逡逑２．２．２結(jié)果與討論逡逑２．２．２．１邋ＧＡＰ邋ＰＣＬ共聚型ＴＰＥｓ的拉伸力學(xué)性能逡逑１）固化參數(shù)尺值對ＧＡＰ－ＰＣＬ共聚型ＴＰＥｓ力學(xué)性能的影響逡逑固化參數(shù)值是反應(yīng)物中－ＮＣＯ／－ＯＨ的摩爾比值，對聚氨酯彈性體綜合性能的影響逡逑較大。理論上講，／？＝１時，最有利于聚合物分子量的增長，但實際反應(yīng)過程中，由于參逡逑與反應(yīng)的雜質(zhì)如微量水分、異氰酸酯之間的自聚作用等

２．３．２結(jié)果與討論逡逑２．３．２．１增塑比對ＧＡＰ—ＰＣＬ共聚型�。校牛笳扯扔翱谙蝈义蠄D２．８為不同增塑比的ＧＡＰ－ＰＣＬ共聚型ＴＰＥｓ預(yù)聚結(jié)束后粘度隨時間變化曲線。由逡逑于增塑比為０的試樣在其預(yù)聚過程中粘度較大，需要加溶劑四氫呋喃，因此圖２．８中未逡逑反應(yīng)其表觀粘度隨時間變化。逡逑３ｘ１０４ｊ邋＋邋增塑比邋１．0逡逑＋增塑比２．０逡逑１邋Ｘ逡逑0１＾邐邐邐，邐邐邐，邐．邐，邐逡逑０邐１００邐２００邐３００邐４００逡逑Ｔｉｍｃ／ｒｎｉｎ逡逑閣２．邋８邋ＴＰＥｓ／Ａ３粘合劑體系表觀粘度逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．８邋Ｔｈｅ邋ａｐｐａｒｅｎｔ邋ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ邋ｏｆ邋ＴＰＥｓ／Ａ３邋ｓｙｓｔｅｍ逡逑由圖２．８可知，所有試樣的表觀粘度值隨著時間的增長而增加，這是由于在粘度測逡逑試過程中，６（ＴＣ的溫度下，ＧＡＰ－ＰＣＬ縮聚反應(yīng)仍在進(jìn)行，大分子鏈的鏈長進(jìn)一步增長逡逑造成體系粘度持續(xù)增加。其屮增塑比為２．０的試樣表觀粘度值較低，不到１０邋Ｐａ＿ｓ，而增逡逑塑比為１．０的試樣粘度值較高

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 呂月仙,李永祥;疊氮化反應(yīng)及其在炸藥合成中的應(yīng)用[J];華北工學(xué)院學(xué)報;1998年01期

2 ;銀催化非活化端炔的氫疊氮化反應(yīng)[J];有機(jī)化學(xué);2014年07期

3 劉亞靜;汪營磊;劉衛(wèi)孝;陳斌;陸婷婷;姜菡雨;;三疊氮新戊醇乙酸酯的合成、表征與性能研究[J];火炸藥學(xué)報;2019年01期

4 江玉波;韓春美;楊朋;王紅;;疊氮化反應(yīng)進(jìn)展(Ⅱ)——碳-氫、鹵代烴、醇、胺疊氮化[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2013年04期

5 周賢;陳川;靳佐雄;葉輝;沈杰;;4-氨基乙基-1-(β-D-半乳糖基)-1,2,3-三唑的合成與表征[J];湖北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2017年02期

6 趙寶東;高福磊;汪營磊;劉亞靜;陳斌;潘永飛;;火藥用疊氮含能增塑劑[J];化學(xué)進(jìn)展;2019年Z1期

7 張弛;羅運(yùn)軍;;相轉(zhuǎn)移催化法合成pAMMO均聚物[J];高分子材料科學(xué)與工程;2012年02期

8 ;銀催化烷基羧酸的脫羧疊氮化反應(yīng)[J];有機(jī)化學(xué);2015年10期

9 王國建;董s

本文編號：2815105